Введение
Сегодня уделяется большое внимание экологическим аспектам переработки минерального сырья и утилизации отходов [2, 9—11]. Вот уже много столетий человечество применяет асбест в различных областях. Из него изготовляли светильники для храмов, «нежные горные ткани», тончайшие кружева. В настоящее время насчитывается более трех тысяч наименований изделий из асбеста. В том числе особые сорта бумаги, фитили. В переводе с греческого слово «асбест» означает «неисчезающий» или «негорючий». Второе название асбеста — горный лен.
На опасные свойства асбеста обратили внимание только в 1970-х годах, когда в Америке поднялась кампания против использования асбеста. Термин «асбест» представляет собой не название минерального вида, а промышленное название для волокнистых минералов, используемых в различных изделиях. Все асбесты являются разновидностями либо серпентина (хризотил-асбест), либо минералов группы амфиболов (антофиллит, тремолит, актинолит, рибекит, крокидолит), которые характеризуются разной кристаллохимической структурой, что определяет разные характер разрушения и степень потенциальной опасности асбеста и продукции из него [7].
Асбест отличается тонковолокнистой структурой агрегатов, обладающих способностью разделяться на тонкие волокна. Они характеризуются определенными различиями, в том числе по-разному воздействуют на организм человека.
Хризотил-асбест (белый асбест) — разновидность минерала серпентина, гидросиликата магния слоистой структуры. У хризотила имеются политипы, которые не рассматриваются как самостоятельные минеральные виды: наиболее часто встречается клинохризотил, реже — ортохризотил и парахризотил. Индивидуальные волокна под электронным микроскопом выглядят как тончайшие трубочки, рулончики с наружными и внутренними диаметрами в сотые — тысячные доли микрометра.
Амфиболовые асбесты — сложные гидросиликаты, схожие по физико-механическим свойствам с хризотил-асбестом, но имеющие существенные различия в кристаллической структуре. Волокна амфибол-асбеста более грубые, не пустотелые. В отличие от хризотил-асбестов, амфибол-асбесты труднорастворимы или нерастворимы в кислотах.
Наибольшую опасность для здоровья представляют амфиболы. Обладая кислотостойкостью, амфиболовый асбест практически не выводится из организма. В настоящее время его добыча и использование запрещены во всем мире.
Хризотиловый асбест представляет наименьшую опасность, так как он легко разлагается под действием кислот (даже слабых кислот тканевых жидкостей) и поэтому быстрее выводится из организма. Согласно последним исследованиям, хризотил является самым безопасным волокном из всех разновидностей асбестов, даже по сравнению с искусственными заменителями и натуральными волокнами (целлюлоза), так как быстрее других волокон выводится из легких. Период полураспада волокон хризотила (количество суток, необходимых для удаления 50 % волокон, остающихся в легких после окончания периода воздействия) составляет порядка 12 дней, волокон амфибола — 536 дней, стекловолокна — до 79 дней, целлюлозы — 1046 дней. Тремолит-асбест не выводится из легких никогда [6]. Именно поэтому при ссылках на вредность асбеста необходимо различать амфибол-асбест и хризотил-асбест.
Вопрос о запрете использования хризотил-асбеста остается дискуссионным, но публикуется все больше данных о том, что хризотиловый асбест является малоагрессивным и при контролируемом применении менее опасен для человека, чем его синтетические заменители. В 2004 году была принята Роттердамская конвенция, ее подписали 72 государства, 161 страна ратифицировала. В рамках этого соглашения участники регулируют оборот химических веществ, заботясь о сохранении экологии и здоровья людей. Вопрос о запрете хризотила поднимался много раз, но всякий раз решение откладывалось.
Согласно решению Роттердамской конвенции 2021 г. хризотил-асбест не входит в список запрещенных и строго ограниченных химических веществ (Список PIC). Он является единственным видом асбеста, допущенным к использованию в Российской Федерации [1].
Официальная позиция правительства Российской Федерации: контролируемое применение хризотилового асбеста безопасно для здоровья людей и окружающей среды. Использование асбеста жестко регламентировано. Установлены ПДК для воздуха населенных мест, воздуха рабочей зоны [5]. Утилизация асбеста и асбестсодержащих материалов проводится специальным образом — как материалов III, IV и V классов опасности [12].
Не менее важными работами в области диагностики и определения количества прежде всего хризотил-асбеста являются работы, связанные с утилизацией судов. В 2010 году был принят Международный стандарт ISO 30007:2010 «Суда и морские технологии. Меры по предотвращению эмиссии асбеста при утилизации судна» [14], устанавливающий эффективные методы минимизации опасностей, связанных с присутствием асбеста, в процессе утилизации судна, которые сокращают как выделение асбеста в окружающую среду, так и воздействие на работников. Этот стандарт помогает предприятиям по утилизации судов выполнять требования Гонконгской международной конвенции по безопасной и экологически рациональной утилизации судов 2009 года. В соответствии с данной конвенцией суда могут быть демонтированы только на предприятиях по утилизации судов, которые имеют разрешение и полностью уполномочены осуществлять все виды деятельности по утилизации судов, указанные в плане утилизации судна. Направляемое на утилизацию судно должно иметь список асбестсодержащих материалов, применяемых на борту.
Цель работы — выявление, диагностика и количественная оценка содержания хризотил-асбеста, амфибол-асбестов и асбестоподобных респирабельных волокон (природных и искусственных) методами оптической микроскопии и рентгенографии в горных породах, техногенных образованиях (преимущественно депонирующих средах), продуктах производства антропогенного происхождения.
Объекты и методы исследования
До последнего времени изучение хризотил-асбеста и амфибол-асбеста проводилось преимущественно в природных горных породах на разных стадиях геолого-разведочных работ. Практический интерес представляли объекты хризотил-асбеста, так как именно этот минерал имеет основное промышленное значение и его производство достигает 98 % от общемирового производства асбестов. Основным промышленным типом месторождений на территории России являются месторождения нормального хризотил-асбеста баженовского типа, локализованные в массивах ультраосновных пород, в которых отмечается относительно равномерное распределение волокон асбеста [8]. К этому типу относится одно из крупнейших отечественных месторождений — Киембаевское, хорошо изученное, в основном уральскими специалистами, и давно разрабатываемое карьерным способом. Минералогическое изучение хризотил-асбеста с целью его диагностики и количественной оценки в депонирующих средах, преимущественно техногенного происхождения, проводится уже несколько десятилетий [3, 11, 15]. В настоящее время выявлением и определением содержания асбеста (хризотил-асбеста) в воздухе помещений занимается АО «ВНИИпроектасбест» (Екатеринбург), имея в своем арсенале необходимое оборудование, в том числе и для забора воздуха, и методики анализа. Идентификацией и количественной оценкой хризотил-асбеста и амфибол-асбестов в твердофазных системах, в том числе и продуктах производства, занимается ФГБУ «ВИМС». Изначально работы в этом направлении были связаны с определением влияния асбеста и асбестсодержащей продукции на здоровье населения и окружающую среду. Работы такого плана проводились и ранее, но, к сожалению, научного обоснования методики анализа не существовало. Поэтому результаты анализов в основном не сопоставимы и не позволяют получить достоверную информацию. Объектами исследований послужили асбестовая руда Киембаевского месторождения (Южный Урал) (более 20 образцов), специальные материалы, применяемые в судостроительстве (палубные покрытия, тормозные ленты и др.), а также техногенные образования — мусор и пыль уличных площадок крупных мегаполисов Ирана (Тегеран, Шираз).
С помощью рентгенографического количественного фазового анализа исследуются, как правило, горные породы, содержащие хризотил-асбест в значительном количестве. Такие пробы требуют специальной подготовки из-за текстурирования материала.
Особо следует отметить, что при изучении крупноволокнистого асбеста рентгенографическим методом требуется специальная подготовка материала. Из-за невозможности поместить волокна в стандартную кювету их нарезают ножницами на короткие фрагменты и размещают тонким слоем на специальный кремниевый плоский держатель. Образец фиксируется в нем с помощью спирта или вазелина. Оптимальным в данном случае является комплексирование рентгенографического количественного фазового и оптико-минералогического анализов.
Оптико-минералогические методы исследования позволяют успешно проводить качественную и количественную диагностику хризотил-асбеста и амфибол-асбеста (рис. 1, a, b), а также искусственных и натуральных волокон. Минералогическим отделом ФГБУ «ВИМС» разработана методика диагностики и количественного определения искусственных и природных волокон в твердофазных материалах, основанная на различиях в оптических свойствах хризотил-асбеста, амфибол-асбеста и различных искусственных и природных волокон. Материалы специальным образом измельчают, из них приготавливают оптический препарат с использованием различных иммерсионных жидкостей, позволяющих определить показатели преломления и оптические свойства исследуемого материала.
Минералогические работы выполнены в ФГБУ «ВИМС» в соответствии с ОСТ-41-08-266-04 «Стандарт отрасли. Управление качеством минералогических работ. Методики количественного фазового анализа горных пород, руд, техногенных образований», а также с методическими рекомендациями научного совета по методам минералогических исследований, включенными в отраслевой реестр методик анализа, допущенных к применению при минералогическом обеспечении ГРР на твердые полезные ископаемые.
Минеральный состав проб природной асбестовой руды был изучен оптико-минералогическим и оптико-петрографическим методами с помощью стереомикроскопа высшего класса Leica MZ 125 (Германия) и поляризационного оптического микроскопа Olympus BX 51 (Япония) и рентгенографическим количественным фазовым анализом с использованием рентгеновского дифрактометра X’Pert PRO MPD (PANalytical, Нидерланды). Параметры исследования: монохроматизированное CuKa-излучение (графитовый монохроматор на дифрагированном излучении), режим работы рентгеновской трубки: V = 50 kV, I = 40 мА, режим записи рентгенограмм непрерывный, шаг 0.02 град 2q, время набора импульсов 1.0 с. Минеральный состав городской пыли был определен рентгенографическим количественным фазовым анализом. Методы оптической микроскопии позволяют однозначно диагностировать амфибол-асбест или хризотил-асбест, стекловолокно, респирабельные искусственные и натуральные волокна (рис. 3, а, b), т. е. волокна длиннее 5 мкм и диаметром не более 3 мкм при отношении длины к диаметру не менее 3 : 1. Само понятие «респирабельные», то есть вдыхаемые, частицы гораздо шире, так как в легкие попадают волокнистые и зернистые частицы и других размеров. В большинстве стран мира нормирование асбестсодержащих пылей основано на определении числа респирабельных волокон в единице объема (волокон в миллилитре — в/мл) [5]) .
Результаты и их обсуждение
Природная руда Киембаевского месторождения. Исследование руд Киембаевского месторождения проводилось комплексом методов рентгенографического и оптико-минералогического анализов для определения исключительно их качества и подтверждения возможности использования их для изготовления шифера. Асбестовая руда представлена преимущественно поперечно-волокнистым хризотил-асбестом. Главным рудным минералом является клинохризотил, содержание которого в породе колеблется от 57.4 до 86.0 %. В значительном количестве присутствуют минералы группы серпентина (лизардит и антигорит), их содержание составляет 2.8—31.7 %. Основные минералы были диагностированы по своим характерным межплоскостным расстояниям (d, Å): клинохризотил — 7.36, 3.66, 2.45; лизардит — 7.36, 3.64, 2.15; антигорит — 7.26, 3.63, 2.52, 2.42. В подчиненном количестве отмечаются магнетит и брусит. При производстве любых видов асбестовых материалов важную роль играет длина волокна асбеста, это основной признак, по которому асбест делят на сорта, в свою очередь определяющие группу обогатимости, технологические показатели обогащения и качество готовой продукции. Фракционный состав (содержание длинноволокнистой (более 1 мм) и тонкодисперсной (менее 0.14 мм) фракций) зависит от минерального состава руды. Так, наиболее высоким содержанием длинноволокнистой и минимальным содержанием тонкодисперсной фракций характеризуется волокно апоперидотитовых руд Киембаевского месторождения [4].
Техногенные образования. Были проанализированы мусор и пыль уличных площадок крупных городов. При этом учитывалось и наличие объектов, потенциально способствующих загрязнению территорий (карьеры и прилегающие к ним участки, камнедробильные производства, заводы, изготавливающие шифер, автомастерские и пр.). За последние пять лет проанализировано порядка 300 образцов. При наличии достаточного количества образца пыли использовался рентгенографический анализ. Однако, как правило, в пыли присутствует значительное количество рентгеноаморфной фазы, представленной искусственным материалом, фауной и флорой, а также тонкодисперсными минералами, размер кристаллитов которых не превышает 0.02 мкм. Поэтому достоверным такой анализ считать некорректно. Как показал наш опыт, в этом случае всегда необходимо привлекать оптическую микроскопию. В качестве примера рассмотрим комплексный анализ пыли и сметов с улиц Тегерана и Шираза. Рентгенографическим анализом установлен минеральный (фазовый) состав пыли. На долю кристаллических фаз тегеранской пыли приходится 69.0—81.5 %. В пыли Шираза количество кристаллических фаз составляет 48—65 %. Главными пылеобразующими минералами являются кварц, кальцит, глинистые минералы, калиевый полевой шпат, плагиоклаз, не повсеместно и обычно в резко подчиненном количестве встречаются гипс, доломит, хлорит. В пыли обнаружены хатрурит и акерманит, которые имеют явно искусственное происхождение. Для полного представления об изучаемой пыли был проведен оптико-минералогический анализ. Для определения счетной концентрации частиц, т. е. содержания волокон в единице объема воздуха, применялся микроскопический анализ специальных мембранных фильтров, которые использовались для отбора проб пыли (рис. 2, а—d). Фильтры проанализированы в проходящем свете оптического микроскопа [13].
Таким образом, в дорожной пыли и смётах городов Ирака хризотил-асбест и амфибол-асбест не были обнаружены. Характерным для изученных образцов является присутствие синтетических волокон, внешне похожих на волокна асбеста, но отличающихся от них по своим оптическим свойствам — показателю преломления и интерференционным окраскам. Растительные волокна, присутствующие в незначительном количестве во всех пробах, обладают высокими цветами интерференции и характерным внутренним строением волокна (рис. 3, b), позволяющим отличить их от волокон асбеста. Аналогичные результаты были получены при изучении пыли с улиц Москвы и Екатеринбурга, в которой также не были обнаружены хризотил-асбест и амфибол-асбесты.
Специальные материалы, используемые в судостроительстве. В рамках декларации соответствия (конструкция без асбестсодержащих материалов в соответствии с Правилом 3-5 Главы II-1 СОЛАС) и программы утилизации судов для Российского морского регистра судоходства необходимо выявление, идентификация и определение содержания асбеста в специальных материалах — изоляция, палубные покрытия, паронит (рис. 4, a), тормозные ленты, уплотнительные набивки. ВИМС сегодня проводит оптико-минералогический анализ (с привлечением иммерсионного метода) материалов, используемых в судостроении. Более тысячи анализов, выполненных в 2020—2022 годах позволили установить присутствие как хризотил-асбеста (рис. 4, b) в различных количествах (от 0.1 до 98 %), так и искусственных и природных волокон.
Заключение
Проведенные минералогические исследования показали, что в зависимости от материала, содержащего асбест, и его видовой принадлежности можно использовать методы оптической микроскопии и рентгенографический фазовый анализ или комплексирование этих методов. Минералогические методы исследования также позволяют успешно проводить качественную и количественную оценку искусственных и натуральных волокон, присутствующих в исследуемом материале и нередко диагностируемых как асбест.
В результате исследований был определен минеральный состав асбестовой руды Киембаевского месторождения, городской пыли и дорожных смётов зарубежных городов, а также специальных материалов, используемых в современных судах.
В депонирующих средах (пыль, смёты), в которых нередко встречаются синтетические и природные респирабельные волокна, хризотил-асбест и амфибол-асбесты не обнаружены.
Минералогический анализ специальных материалов, используемых в судостроении, показал, что содержание хризотил-асбеста в них варьирует в весьма значительных пределах. Одновременно с хризотил-асбестом в них присутствуют синтетические и растительные волокна.
Хризотил-асбест, обнаруженный в ходе исследований, относится к наименее вредным минеральным разновидностям асбеста по сравнению с амфибол-асбестом согласно списку PIC. Применение и утилизация материалов, содержащих хризотил-асбест, должны выполняться в соответствии с нормативными документами и при строгом соблюдении техники безопасности.
