Введение
Российская Федерация является одной из ведущих стран по, занимаемой лесами территории, а также по запасам лесных ресурсов. Однако вследствие урбанизации территории, пожаров, промышленной деятельности человека и других неблагоприятных факторов эти ресурсы непрерывно сокращаются и требуют все больших усилий и средств на их воспроизводство. Поэтому актуальной задачей является рациональное использование древесного сырья и применение методов и технологий защитной обработки природной древесины с целью продления её срока службы.
Природная древесина имеет целый ряд недостатков: изменчивость свойств, анизотропия, наличие пороков, способность поглощать влагу из окружающей среды, приводящей к увеличению размеров, формы, веса и снижению прочности. Модификация натуральной древесины различными веществами и составами направлена на преодоление этих недостатков [1,2]. Древесные композиты, благодаря комплексу улучшенных эксплуатационных характеристик, применяются в различных отраслях промышленности [1,3].
В то же время актуальной является проблема утилизации и рационального использования отходов и вторичных продуктов различных производств. К одним из таких отходов относится использованное для приготовления продуктов и полуфабрикатов фритюрное растительное масло. Оно в больших количествах образуется на предприятиях пищевой индустрии и переработка таких отходов является трудоемкой и дорогостоящей, требующей специального оборудования.
В последнее время особое внимание уделяется экологической безопасности веществ и составов, применяемых для повышения срока службы древесины и материалов на её основе. С учетом данных особенностей были разработаны технологии получения экологически чистых древесно-пластиковых композитов, получаемых из биополимеров, включенных в нефтехимическую пластиковую матрицу, обладающих высокой долговечностью [7-8].
Всё большее применение находят полимерные композиты, армированные натуральными волокнами [9-10], благодаря своей экологичности и экономичности производственного процесса. Такие материалы находят свое применение в различных областях машиностроения, строительстве и даже в биомедицинских применениях.
Для повышения формостабильности и других показателей натуральной древесины в работе [11] был использован новый простой и экологически чистый метод её модификации путем обработки водорастворимыми виниловыми мономерами. Модифицирование проводили на примере быстрорастущей древесины тополя.
Экологически безопасными являются составы для обработки древесины на основе силоксанов [12-13]. После нанесения на древесину и последующего нагревания происходит химическое взаимодействие компонентов состава с компонентами древесного вещества с образованием на поверхности древесины водоотталкивающего покрытия, эффективно защищающего изделие от влаги и других неблагоприятных воздействий.
Для создания древесных композитов с повышенными гидрофобными показателями и защиты древесных изделий от УФ-излучения применялись [14] эмульсии на основе растительных масел. Результаты проведенных исследований [15] показывают, что термическая обработка при температуре 200 °C в сочетании с воздействием горячим конопляным маслом существенно больше влияет на свойства древесины бука, чем сама термическая обработка. Метод является экологически чистым и улучшает такие важные характеристики древесины, как цвет, гигроскопичность, стабильность размеров, механические показатели и устойчивость к биологическим факторам.
Получение древесных композитов с использованием наноразмерных оксидов металлов [16-18] позволяет придать поверхности обработанной древесины супергидрофобные свойства и повысить её биостойкость. Модификация натуральной древесины составами, содержащими наноразмерные частицы оксида цинка, оксида титана и оксидов других металлов, а также наноглин [19] позволяет не только улучшить водоотталкивающие свойства поверхности древесины, снизить ее водопоглощение, но и повысить стойкость к воздействию грибов.
В работах [20] показана эффективность использования наночастиц диоксида кремния (SiO2) для армирования древесно-пластиковых композитов. Так, применение нанопорошка SiO2 в качестве армирующего агента композитов из скорлупы грецкого ореха и полиэтилена высокой плотности позволяет существенно улучшить механические и физические свойства модифицированных композитов.
В наших предыдущих исследованиях [4-5] показана перспективность использования отработанных растительных масел, являющимися отходами пищевой промышленности, для защитной обработки и модификации натуральной древесины.
Важную роль в разработке новых композитов на основе древесины играют наноматериалы, которые могут быть использованы для влияния и контроля физических свойств и специфических характеристик других материалов [6]. Природная древесина является идеальной матрицей для введения различных наночастиц, которые способствуют приданию композитам совершенно уникальных свойств.
Поэтому целью данной работы явилась разработка и исследование новых составов для обработки природной древесины на основе отработанного растительного масла с добавками наноразмерного оксида кремния для получения древесного композита с улучшенными гидрофобными свойствами, повышенной влаго- и водостойкостью.
Материалы и методы
Для испытаний использовали образцы древесины березы повислой (Betula pendula Roth) стандартных размеров 20 × 20 мм в радиальном и тангенциальном направлениях, высотой вдоль волокон 10 мм, заготовленные в Учебно-опытном лесхозе ФГБОУ ВО «Воронежский государственный лесотехнический университет имени Г.Ф. Морозова». Береза относится к одной из самых распространенных лиственных пород на территории Российской Федерации и занимает промежуточное положение между твердыми и мягкими породами древесины.
Для модифицирования древесины применяли использованное в пищевой индустрии рафинированное подсолнечное масло, которое предварительно отстаивали и профильтровывали. Согласно Федеральному классификационному каталогу отходов (редакция от 18.11.2021) отходы фритюра на основе растительного масла имеют низкую токсичность и относятся к отходам 4 класса опасности (код ФККО:736 111 11 3 24). Для усиления модифицирующего воздействия отработанного масла в состав композиций вводили добавки нанопорошков оксида кремния в дозировке от 0.1 до 1 %.
Для синтеза наночастиц оксида кремния 53 мл 70% раствора уксусной кислоты (CH3COOH) добавляют в силикатный клей (Na2SiO3•9H2O) при постоянном перемешивании магнитной мешалкой. После выпадения согласно реакции (1) гелеобразного осадка перемешивание продолжают еще в течение одного часа, а затем осадок отфильтровывают, многократно промывают дистиллированной водой, чтобы избавиться от следов уксусной кислоты. Затем осадок высушивают в сушильном шкафу при 110 °С в течение 30-ти минут для удаления гидратной воды (2), получая аморфный оксид кремния.
Na2SiO3+2CH3COOH→H2SiO3+2CH3COONa (1)
H2SiO3→SiO2+H2O (2)
Для получения кристаллического оксида кремния аморфный порошок подвергали прокаливанию при температуре 450 °С в течение 1 часа.
Модифицирование осуществляли методом «горяче-холодных ванн». Для приготовления устойчивой суспензии синтезированного нанопорошка оксида кремния в отработанном подсолнечном масле к заданному объему растительного масла постепенно добавляли определенное количество нанопорошка при перемешивании магнитной мешалкой. Пропитку образцов древесины осуществляли при оптимальной температуре суспензии растительного масла и нанопорошка (120 °С) и в течение заданного времени (30 минут). После стекания излишков отработанного растительного масла и подсушивания образцов определяли количество введенного пропиточного состава по разности масс до и после пропитки.
Для оценки эффективности применяемых пропиточных составов на основе отходов растительного масла с добавками наноразмерного оксида кремния были определены следующие показатели: количество введенного модифицирующего состава, влагопоглощение, водопоглощение, набухание древесины в тангенциальном и радиальном направлениях. Подробные методы определения этих показателей и формулы для их расчета приведены в предыдущих работах [4-5].
Угол контакта между пропитанной древесиной и водой определяли по краевому углу смачивания с использованием программы HIview 10.
Фазовый состав синтезированных образцов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА, рентгеновский дифрактометр Empyrean B.V. с анодом Cu (λ = 1.54060 нм). Съемку проводили в интервале углов 2θ = 10–80° с шагом 0,02°.
Размер и морфологию частиц синтезированного порошка SiO2 определяли по данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, просвечивающий электронный микроскоп Carl Zeiss Libra - 120, Carl Zeiss NTS GmbH, Германия).
Гистограмму распределения частиц по размерам строили и обработку данных производили с использованием программы с открытым исходным кодом "ImageJ", версия 1.53k .
Для каждого из экспериментов было использовано не менее 10 образцов. Статистический анализ проводили с использовали VASSARSTAT (http://vassarstats.net/anova1u.html) для выполнения однофакторного дисперсионного анализа. Все данные выражены в средних значениях ±(СО) SE (стандартное отклонение). Статистическая значимость определялась по сравнению с необработанной древесиной при p <0,05.
Результаты и обсуждение
Рентгенофазовый анализ является одним из основных методов для установления фазового состава вещества с учетом его кристаллических и аморфных областей. На рисунке 1 представлены результаты определения РФА оксида кремния, полученного в результате синтеза.
Рис. 1 – Результаты исследований синтезированного оксида кремния методом РФА
Fig. 1 – Results of studies of synthesized silicon oxide by the X-ray method
Источник: собственные данные авторов
Source: authors' own data
На дифрактограмме идентифицируется широкий рефлекс высокой интенсивности, отвечающий оксиду кремния. (рис.1). Значительное уширение рефлекса и наличие достаточно высокого уровня фона может быть связано с присутствием значимой доли аморфной фазы оксида кремния. Согласно данным РФА, синтезированные образцы SiO2 не содержат примесей (ICDD 00-046-1045). Для определения размерных характеристик и степени распределения наночастиц по размерам было проведено исследование на просвечивающем электронном микроскопе (рисунок 2аб) и построена диаграмма распределения частиц по размерам (рисунок 3).
|
а) |
|
б) |
Рис. 2 - ПЭМ светопольное (а) и темнопольное (б) изображения наночастиц SiO2 в желатиновом слое
Fig. 2 – TEM light-field (a) and dark-field (b) images of SiO2 nanoparticles in a gelatin layer
Источник: собственные данные авторов | Source: authors' own data
Рис. 3 – Диаграмма распредления частиц SiO2 по размерам (усами показано стандартное отклонение доли частиц представленных размеров)
Fig. 3 – SiO2 particle size distribution diagram (the moustache shows the standard deviation of the fraction of particles of the presented sizes)
Источник: собственные данные авторов | Source: authors' own data
В результате анализа светлопольного и темнопольного ПЭМ-изображений установлено, что наибольшее число частиц имеет размеры от 11 до 15 нм, а в целом диаметр наночастиц SiO2 не превышает 20 нм при очень незначительной дисперсии. Результаты ПЭМ достаточно точно коррелируют с данными РФА (рис. 1). На ПЭМ-изображениях видно, что синтезированные частицы SiO2, имеют форму, близкую к сферической.
В таблице 1 представлены результаты определения содержания пропиточного состава и краевого угла смачивания воды для необработанной древесины берёзы и обработанной составами на основе отработанного растительного масла с добавками нанопорошков оксида кремния.
Таблица 1
Содержание пропиточного состава и краевой угол смачивания для древесины березы
Table 1
The content of the impregnation composition and the edge wetting angle for birch wood
|
Пропиточный состав/ Impregnation composition |
Содержание пропиточного состава/ mass of absorbed composition , % ± СКО/ SE |
Краевой угол смачивания / contact angle, |
|
Древесина без пропитки/ Wood without impregnation |
– |
30±3 |
|
Отработанное масло с 0.5% аморфного оксида кремния/ Waste oil with 0.5% amorphous silicon oxide |
78,8±5,8 |
41±4 |
|
Отработанное масло с 0.1 % аморфного оксида кремния/ Waste oil with 0.1% amorphous silicon oxide |
79,6±5,7 |
44±4 |
|
Отработанное масло с 0.01 % аморфного оксида кремния/ Waste oil with 0.01 % amorphous silicon oxide |
84,9±6,4 |
43±4 |
|
Отработанное масло с 0.1 % кристаллического оксида кремния/ Waste oil with 0.1% crystalline silicon oxide |
72.7±5,1 |
41±4 |
Источник: собственные вычисления авторов
Source: own calculations
Рис. 4 – Водостойкость пропитанной и не пропитанной древесины: а – влагопоглощение, б – водопоглощение,
в – тангенциальное разбухание, г – радиальное разбухание
Fig. 4 – Water resistance of impregnated and not impregnated wood: a – moisture absorption, b – water absorption,
c – tangential swelling, d – radial swelling
Источник: собственные данные авторов | Source: authors' own data
Анализ значений краевого угла смачивания воды на поверхности обработанной и необработанной древесины березы (табл.1) показывает, что покрытие с наноразмерными порошками оксида кремния делает древесину более гидрофобной. Так, использование наноразмерного оксида кремния в составах на основе отработанного растительного масла в оптимальной дозировке (0,1 %) повышает краевой угол смачивания модифицированной древесины более чем на 30 %. С уменьшением вводимого в состав композиций количества нанопорошка краевой угол смачивания получаемых поверхностей увеличивается, но несущественно. Введение в пропиточные составы наноразмерных порошков оксида кремния ускоряет процесс высыхания покрытия из отработанного растительного масла. Повышается прочность такого покрытия и его устойчивость к внешним воздействиям.
Водостойкость образцов представлена на рисунке 4, влагопоглощение (а), водопоглощение (б), разбухание в радиальном направлении (г), в тангенциальном (в).
Использование в качестве модифицирующего агента наноразмерного оксида кремния способствует закреплению растительного масла в полостях древесного материала, о чем говорит количество введенного модифицирующего состава при оптимальном содержании нанопорошка в исследуемых композициях. Наибольшее количество введенного в древесный материал пропиточного состава наблюдалось при содержании аморфного оксида кремния в дозировке 0.01 %. В случае применения наноразмерного кристаллического оксида кремния оно несколько меньше. Показано [20], что наночастицы диоксида кремния (SiO2) выступают в качестве армирующего агента в древесных композитах. В нашей работе это позволяет существенно снизить разбухание, влаго- и водопоглощение древесного композита березы с добавками нанопорошков оксидов кремния, особенно после 1 суток испытаний. Так, при использовании в качестве модификатора наноразмерного оксида кремния влагопоглощение пропитанной таким составом древесины после 1 суток испытаний снизилось более чем в 11 раз, а водопоглощение уменьшилось более чем в 14 раз по сравнению с необработанной древесиной. Следует отметить, что композиты с добавками кристаллического оксида кремния имели несколько более высокое влаго- и водопоглощение, чем в случае аморфного нанопорошка, что обусловлено большей способностью связывать молекулы воды кристаллическим диоксидом кремния. После 30 суток испытаний это преимущество модифицированной наночастицами древесины по сравнению с необработанной несколько снижается, но все равно показатели влаго- и водопоглощения модифицированной древесины существенно ниже, чем у натуральной древесины (табл.3). Обработка древесины березы составами на основе отработанного подсолнечного масла с добавками нанопорошков позволяет уменьшить разбухание древесины как в радиальном, так и в тангенциальном направлениях. Так, композиты, содержащие в своем составе наноразмерные оксиды кремния, имели разбухание в тангенциальном направлении в 3 раза меньшее, чем натуральная древесина. Разбухание в радиальном направлении у таких образцов почти в 4 раза было меньше, чем у необработанной древесины березы. Различие в значениях этого показателя при использовании нанопорошков аморфного и кристаллического оксидов кремния было несущественно.
Заключение
Таким образом, разработанные составы для обработки натуральной древесины на основе отработанного подсолнечного масла с добавками наноразмерного оксида кремния позволяют существенно улучшить гидрофобные свойства поверхности древесины, понизить ее влаго- и водостойкость, а также разбухание в радиальном и тангенциальном направлениях. Установлено, что оптимальное содержание нанопорошка оксида кремния в составах на основе отходов растительного масла, при котором достигается минимальные показатели влаго- и водопоглощения (6,8±0,5 и 17,6±2,4 ) модифицированной древесины, составляет 0.01%. Отмечено, что предлагаемые для пропитки древесины составы на основе отработанного фритюрного подсолнечного масла являются малоопасными отходами для человека и животных. Кроме того, их применение для защитной обработки древесины позволяет использовать отходы пищевой промышленности – отработанные растительные масла.
Проведена сравнительная оценка использования аморфного и кристаллического наноразмерных оксидов кремния в пропиточных составах на основе отработанного растительного масла на примере древесины березы.
