Введение. Управление структурообразованием и, в конечном итоге, свойствами бетонной смеси или готового бетона основано на использовании химических и минеральных добавок. Минеральные добавки (порошки минеральных пород) природного (горные породы) и техногенного (молотые шлаки, зола и т. д.) происхождения выполняют функции заполнителя, наполнителя, уплотнителя, модификатора [1–5]. В связи с такой полифункциональностью важным критерием при оценке возможностей использования минерального порошка (например, как заполнителя – уплотняющего структуру бетона, или наполнителя – уменьшающего расход цемента) является характеристика его активности [6–8], проявляющаяся в свободной поверхностной энергии рассматриваемых дисперсных системах [9–12]. Другим критерием склонности дисперсной системы к возможной самопроизвольной конгломерации частиц за счет ван-дер-ваальсового взаимодействия, является величина постоянной Гамакера [11, 13]. Поэтому понятен проявляемый интерес исследователей к вопросам, связанным с количественным определением данных параметров. В этом плане в последнее время получили широкое распространение методы, основанные на измерении угла смачивания поверхности рабочими жидкостями (А. Зисмана, ОВРК [11, 12, 14–17]), образованной анализируемыми системами, причем в случае исследования минеральных порошков пробоподготовка включает в себя процесс уплотнения дисперсной системы под избыточной нагрузкой [18]. Кроме того, можно отметить, что измерение краевых углов смачивания позволяет подойти к решению вопросов, связанных с оценкой структурообразующей способности по потенциалу притяжения Ван-Дер-Ваальса и совместимости компонентов смеси с учетом постоянной Гамакера, рассчитываемой по уравнению Дерягина [19–21].
В работах [13, 16, 18, 21] представлены важные результаты методических подходов при расчете энергетических параметров поверхности порошков (удельной величины поверхностной энергии, числено равной поверхностному натяжению) с использованием метода Оунса–Вендта–Рабеля–Кьельбле при использовании в качестве рабочих жидкостей декана, глицерина и воды, однако учитывая зависимость краевого угла смачивания от шероховатости поверхности (уравнение Венцеля-Дерягина [12]), в настоящее время остается неопределенным фактор выбора величины избыточного усилия прессования исходного порошка в процессе пробоподготовки (данный параметр для большинства работ составляет от 2 до16 тонн).
Поэтому целью данной работы является оптимизация условий изготовления опытных образцов порошковых систем по усилию прессования при реализации метода ОВРК. В этом случае в качестве критерия оптимизации может служить коэффициент детерминации (R2) линейной зависимости между cosθ и обратной величиной поверхностного натяжения рабочих жидкостей (1/σж), которая следует из уравнения Дерягина:
, (1)
где A01 – постоянная Гамакера на границе твердое тело-раствор («0» и «1» – обозначение жидкой и твердой фаз, соответственно); h – ван-дер-ваальсовое расстояние, 0,24 нм.
Однако, надо учитывать тот факт, что А01 в данном случае (при реализации метода ОВРК) не является строгой термодинамической величиной, так как смачивание поверхности опытных образцов происходит различными по природе жидкостями и по этой причине рассчитать непосредственно аналоговую величину постоянной Гамакера по алгоритму, приведенному в [21] не представляется возможным. Кроме того, для построения зависимости (1) вместо поверхностного натяжения жидкости необходимо использовать соответствующую величину ее дисперсионной составляющей (
).
Материалы и методы. В качестве пилотного объекта исследования был выбран кварцевый песок, который использован авторами при проведении экспериментов в работе [23]. Химический состав исходных образцов определен по результатам рентгенофлуоресцентного анализа, выполненного с помощью анализатора ПРФА «МетЭксперт». Образцы механически активировали до получения разной величины площади удельной поверхности путем сухого измельчения в планетарно-шаровой мельнице Retsch PM100 при скорости вращения ротора 420 об/мин. Исходный кварцевый песок диспергировали в течение 15, 25, 30 и 45 минут. Удельная поверхность тонкодисперсных порошков измерена на анализаторе Autosorb-iQ-MP. Для исследований из полученных порошков на гидравлическом прессе ПЛГ-20 изготовлены образцы-запрессовки диаметром 30 мм при воздействии в течение 2 минут фиксированного избыточного усилия (р) 2, 4, 8, 12 и 16 тонн. Экспериментальные значения краевого угла смачивания (θ) поверхностей образцов-запрессовок рабочими жидкостями с известными дисперсионными составляющими ( ) поверхностного натяжения (вода, глицерин, декан) были определены с помощью гониометра DSA-20E (EasyDrop). Для нахождения функциональной взаимосвязи между значениями (cosθ-1) и 
использовали следующие значения дисперсионной составляющей поверхностного натяжения рабочих жидкостей [24, 25]: вода – 23,8 мН/м; глицерин – 37,0 мН/м; декан – 21,8 мН/м.
Основная часть. Минеральный состав показал, что исследуемый образец кварцевого песка содержит (в пересчете на оксиды) 98,3% SiO2, в качестве примесей были обнаружены оксиды железа и титана. В таблице 1 представлены значения удельной поверхности (Sуд) порошков кварцевого песка, полученных при разном времени механического помола (t).
Таблица 1
Значение удельной поверхности порошков кварцевого песка при разном времени
механического помола
|
t, мин |
0 |
15 |
25 |
30 |
45 |
|
Sуд, кг/м2 |
1200 |
2370 |
2690 |
3000 |
1570 |
Зависимости Sуд=f(t) имеют экстремум при времени помола порядка 30 мин, этот факт позволяет сделать вывод, что это время механической активации является оптимальным для исследуемого образца кварцевого песка. При продолжительности помола более 30 мин происходит снижение величины удельной поверхности, что на наш взгляд объясняется наличием значительного избытка свободной поверхностной энергии дисперсной системы и стремлением самопроизвольно уменьшить этот параметр за счет агрегации твердых частиц порошков при увеличении времени механической активации.
В таблице 2 приведены экспериментальные результаты по определению угла смачивания поверхности образцов и рассчитанные значения косинуса этого параметра (приведены средние значения угла по трем параллельным измерениям). Установлено, что для используемого порошка кварцевого песка при использовании органических рабочих жидкостей (декан, глицерин) с увеличением давления прессования угол смачивания уменьшается. Обратный эффект наблюдается в случае применения в качестве рабочей жидкости воды. В этом варианте для всех серий экспериментов наблюдается увеличение угла смачивания, при этом изменение значений cosθ (рис.1) имеет линейный характер (в отличие от декана и глицерина).
На рисунках 2–4 представлены функциональные зависимости cosθ=f(Sуд) для используемых рабочих жидкостей для уплотненных дисперсных образцов, полученных при различном усилии уплотнения. Приведенные данные показывают, что в случае использования декана в качестве смачивающей жидкости значения cosθ практически не зависят от удельной поверхности для образцов, полученных при разном усилии уплотнения. Для глицерина и воды наблюдается область независимости косинуса угла смачивания от удельной поверхности для исследуемого образца кварцевого песка. Можно заключить, что критическое значение удельной поверхности порошков при любом режиме прессования в этом случае составляет 2370 кг/м2.
Таблица 2
Экспериментальные и расчетные данные для образцов-запрессовок кварцевого песка
|
Время помола, мин |
Усилие прессования, т |
Краевые углы смачивания, θср±0,1,° |
сosθср |
||||
|
декан |
глицерин |
вода |
декан |
глицерин |
вода |
||
|
0 |
2 |
12,0 |
20,5 |
19,1 |
0,978 |
0,937 |
0,945 |
|
4 |
12,0 |
20,1 |
19,4 |
0,978 |
0,939 |
0,943 |
|
|
8 |
11,9 |
19,6 |
19,9 |
0,979 |
0,942 |
0,940 |
|
|
12 |
11,9 |
18,7 |
20,7 |
0,979 |
0,947 |
0,935 |
|
|
16 |
10,6 |
18,4 |
21,3 |
0,983 |
0,949 |
0,932 |
|
|
15 |
2 |
11,7 |
20,4 |
19,0 |
0,979 |
0,937 |
0,946 |
|
4 |
11,7 |
20,0 |
19,2 |
0,979 |
0,940 |
0,944 |
|
|
8 |
11,5 |
19,5 |
19,8 |
0,980 |
0,943 |
0,941 |
|
|
12 |
11,3 |
18,6 |
20,6 |
0,981 |
0,948 |
0,936 |
|
|
16 |
10,3 |
18,3 |
21,2 |
0,984 |
0,949 |
0,932 |
|
|
25 |
2 |
11,6 |
16,1 |
15,4 |
0,980 |
0,961 |
0,964 |
|
4 |
11,5 |
16,3 |
21,6 |
0,980 |
0,960 |
0,930 |
|
|
8 |
11,4 |
16,2 |
23,8 |
0,980 |
0,960 |
0,915 |
|
|
12 |
11,1 |
16,0 |
28,2 |
0,981 |
0,961 |
0,881 |
|
|
16 |
10,1 |
15,9 |
29,7 |
0,985 |
0,962 |
0,869 |
|
|
30 |
2 |
9,8 |
12,0 |
12,8 |
0,985 |
0,978 |
0,975 |
|
4 |
9,7 |
13,0 |
21,7 |
0,986 |
0,974 |
0,929 |
|
|
8 |
8,9 |
12,4 |
30,5 |
0,988 |
0,977 |
0,862 |
|
|
12 |
7,8 |
11,8 |
35,9 |
0,991 |
0,979 |
0,810 |
|
|
16 |
7,3 |
11,2 |
38,0 |
0,992 |
0,981 |
0,788 |
|
|
45 |
2 |
14,4 |
17,9 |
16,0 |
0,969 |
0,952 |
0,961 |
|
4 |
12,2 |
14,2 |
17,3 |
0,977 |
0,969 |
0,955 |
|
|
8 |
9,9 |
12,8 |
18,8 |
0,985 |
0,975 |
0,947 |
|
|
12 |
7,9 |
11,8 |
19,2 |
0,991 |
0,979 |
0,944 |
|
|
16 |
7,3 |
11,5 |
22,0 |
0,992 |
0,980 |
0,927 |
|
Таким образом, области для которых отсутствует влияние удельной поверхности (размерных характеристик частиц, шероховатости поверхности и пр.) запрессованных образцов порошков кварцевого песка позволяют определить возможные оптимальные условия подготовки опытных образцов для реализации метода ОВРК. Так для воды и глицерина усилие прессования 2 тонны, при этом удельная поверхность должна иметь значения порядка 2370 кг/м2. Для декана можно использовать эти значения в более широком диапазоне, но для унификации пробоподготовки используем аналогичные значения усилия прессования и удельной поверхности. На рисунке 5 представлена функциональная зависимость cosθ-1=f( ), которая имеет линейный характер, с коэффициентом детерминации (достоверности аппроксимации) R2=0,94. Кроме того, для сравнительного анализа представлены аналогичные зависимости для других условий пробоподготовки, которые имеют значительно более низкое значение показателя R2.
Рис. 1. Функциональная зависимость cosθ=f(p) для воды при различном времени механического помола
Рис. 2. Функциональная зависимость cosθ=f(Sуд) для образцов, обработанных деканом при различном усилии прессования
Рис. 3. Функциональная зависимость cosθ=f(Sуд) для образцов, обработанных глицерином при различном
усилии прессования
Рис. 4. Функциональная зависимость cosθ=f(Sуд) для образцов, обработанных водой при различном усилии прессования
Таким образом, при реализации метода определения поверхностного натяжения (удельной свободной поверхностной энергии) минеральных порошков на основе кварцсодержащих горных пород методом Оунса–Вендта–Рабеля–Кьельбле необходимо учитывать не только смачиваемость поверхности опытных образцов рабочими жидкостями, но и ее шероховатость, препятствующую растеканию капли жидкости на границе раздела фаз. Данный эффект наиболее заметно проявляется для водной среды, для декана влияние неоднородности поверхности опытных образцов практически не проявляется.
Для процесса пробоподготовки опытных образцов из порошков разной степени дисперсности необходимо в результате предварительных исследований установить зависимость косинуса угла смачивания от величины удельной поверхности исходного материала, которая должна быть использована при определении диапазона усилий прессования, для которого данная зависимость практически отсутствует или проявляется слабо. Так, например, для используемого кварцевого песка этот факт отмечается при усилии прессования, равного двум тоннам. Следует отметить, что увеличение удельной поверхности порошковых материалов методом механического диспергирования более 2370 кг/м2 и увеличение усилия прессования до 12÷16 т, приводит к дополнительным погрешностям определения поверхностного натяжения уплотненных опытных образцов методом ОВРК. Данный эффект может быть связан с дополнительным неконтролируемым разрушением кристаллической структуры частиц анализируемого материала и, как следствие, увеличением неоднородности поверхности. В качестве критерия оптимизации условий пробоподготовки предложен коэффициент детерминации функциональной зависимости cosθ-1=f( ).
Вместе с тем, отмечено, что при механическом размоле сырьевого материала минеральных кварцсодержащих горных пород значительное увеличение времени диспергирования может приводить к уменьшению значений удельной поверхности, связанное с самопроизвольной агрегацией частиц. Так, для исследуемого порошка кварцевого песка данный эффект проявляется при увеличении времени помола более 30 мин.
Выводы
Таким образом, на основании вышесказанного, можно сделать следующие выводы:
1. Установлено, что при реализации метода определения поверхностного натяжения (удельной свободной поверхностной энергии) минеральных порошков на основе кварцсодержащих горных пород методом ОВРК необходимо учитывать не только смачиваемость поверхности опытных образцов рабочими жидкостями, но и ее шероховатость, препятствующую растеканию капли жидкости на границе раздела фаз.
2. В качестве критерия оптимизации условий пробоподготовки предложен коэффициент детерминации функциональной зависимости косинуса угла смачивания поверхности опытных образцов рабочими жидкостями (декан, глицерин, вода) от дисперсионной составляющей их поверхностного натяжения, cosθ-1=f( ).
3. Установлено, что для кварцевого песка максимальное значение коэффициента детерминации (0,94) отмечается при усилии прессования высокодисперсных фракций, равного двум тоннам.
