Введение. Процессы, которые проходят при гидратации портландцемента, очень сложны по причине одновременного протекания множества взаимодействий элементов системы, которые перекрываясь, воздействуют друг на друга одновременно при ограниченном объеме воды. Значительно труднее проходят процессы гидратации и последующего твердения в вяжущих композициях (ВК), при введении дополнительных минеральных компонентов разных по химическому составу, строению и свойствам в уже сложную систему. Число продуктов гидратации, а также их минеральный состав меняется в зависимости от объема воды в системе.
Методология. В качестве сырьевых материалов использованы: цемент ЦЕМ 1 42,5Н (ГОСТ 31108-2003) ЗАО «Белгородский цемент» и отходы производства вспученного перлитового песка производства ОАО «Осколснаб» (г. Старый Оскол). Дополнительное измельчение отходов производства вспученного перлитового песка до его введения в композиционное вяжущее не проводилось. Вяжущую композицию получали в центробежном помольном агрегате. Рентгенофазовый анализ проводили на установке ARL X’TRA Thermo Fisher Scientific. Физико-механические свойства вяжущих композиций определяли в соответствии с нормативными требованиями.
Основная часть. Изучением процессов гидратации и формированием структуры цементного теста и камня занимаются многие ученые [1–7]. Среди спецалистов-силикатчиков до сих пор не принято единой теории формирования внутренней структуры цементного камня, хотя существуют различные классические теории и подходы.
В процессе образования цементного камня формируются различные виды структур: условно-коагуляционные, коагуляционные, конденсационные, кристаллизационно-конденсационные, которые накладываются друг на друга, определенным образом изменяя систему, но каждая вносит свой вклад в формирование прочности композита в зависимости от водоцементного отношения, химического и минерального состава цементного композита, условий и продолжительности твердения [8].
Особенно осложняется изучение этих процессов при введении различных минеральных добавок, вносящих свои особенности в формирование структуры цементного камня [9–11].
Исследования показали [12–14], что присутствие в цементном камне гидросиликатов повышенной основности или свободного гидроксида кальция, обеспечивает высокую долговечность композиту. В случае присутствия в системе гидросиликатов пониженной основности, будет складываться тенденция к снижению прочности, что, вероятно, связано с изоморфным замещением кристаллов гидросиликатов кристаллами карбоната кальция.
Проведены исследования по изучению влияния разработанных композиционных вяжущих, имеющих в своем составе минеральные частицы различных минералов, которые создают определенный эффект внутренних микронаполнителей, обеспечивая требуемые свойства создаваемому композиту [15–21].
Методом рентгенофазового анализа изучены процессы гидратации портландцементов (рис. 1) и вяжущих композиций, содержащих различное количество минеральной добавки – отходов производства перлитового песка – ОП (от 5 %, 7,5 % и 10 %) в возрастах 2 и 28 суток и полученных в результате механохимической обработки (1, 2 и 3 проходов) в вихревой струйной мельнице. Результаты минерального состава кристаллических новообразований гидратированных портландцементов – ПЦ (1–4, таблица 1) и вяжущих композиций – ВК (5–16, таблица 1), полученных на основе портландцемента и минеральной добавки – отходов производства перлитового песка – ОП представлены на рис. 2–4.
Таблица 1
Свойства вяжущих композиций и цементов
|
№ составов |
Наименование составов |
ρ, г/см3 |
Rсж, МПа |
|
|
через 2 сут |
через 28 сут |
|||
|
1 |
ПЦ0 (без прохода) |
2,3 |
40,1 |
43,1 |
|
2 |
ПЦ1=>(1 проход) |
2,1 |
46,3 |
47,2 |
|
3 |
ПЦ2=>(2 проход) |
2,1 |
45,5 |
49,0 |
|
4 |
ПЦ3=>(3 проход) |
2,1 |
48,4 |
50,1 |
|
5 |
ВК1.0=>ПЦ/ПП=95/5 % (без прохода) |
1,8 |
13,6 |
25,8 |
|
6 |
ВК1.1=>ПЦ/ПП=95/5 % (1 проход) |
2,0 |
41,9 |
51,6 |
|
7 |
ВК1.2=>ПЦ/ПП=95/5 % (2 проход) |
2,0 |
34,8 |
38,1 |
|
8 |
ВК1.3=>ПЦ/ПП=95/5 % (3 проход) |
2,0 |
42,2 |
52,0 |
|
9 |
ВК 2.0=>ПЦ/ПП=92,5/7,5 % (без прохода) |
1,7 |
6,9 |
13,2 |
|
10 |
ВК2.1=>ПЦ/ПП=92,5/7,5 % (1 проход) |
1,9 |
31,9 |
38,0 |
|
11 |
ВК2.2=>ПЦ/ПП=92,5/7,5 % (2 проход) |
2,0 |
20,0 |
41,8 |
|
12 |
ВК2.3=>ПЦ/ПП=92,5/7,5 % (3 проход) |
2,0 |
23,4 |
31,6 |
|
13 |
ВК3.0=>ПЦ/ПП=90/10 % (без прохода) |
1,6 |
5,8 |
13,2 |
|
14 |
ВК3.1=>ПЦ/ПП=90/10 % (1 проход) |
1,8 |
23,8 |
45,5 |
|
15 |
ВК3.2=>ПЦ/ПП=90/10 % (2 проход) |
2,0 |
15,3 |
53,3 |
|
16 |
ВК3.3=>ПЦ/ПП=90/10 % (3 проход) |
2,0 |
21,8 |
47,8 |
|
Примечание: индекс в аббревиатуре ПЦ означает количество проходов через вихревую струйную мельницу (0 – без прохода, 1 – один проход, 2 –два прохода, 3 – три прохода); первый индекс в аббревиатуре ВК означает один из вариантов процентного соотношения портландцемента и отходов производства вспученного перлитового песка в составе ВК (1 – соотношение портландцемента и отходов производства вспученного перлитового песка 95/5 %, 2 – 92,5/7,5%, 3– 90/10 %); второй индекс в аббревиатуре ВК – количество проходов через вихревую струйную мельницу (0 – без прохода, 1 – один проход, 2 –два прохода, 3 – три прохода) |
||||
Рис. 1. Дифрактограммы гидратированных исходного и механоактивированного цементов ПЦ
в возрастах 2 и 28 сут
Рис. 2. Дифрактограммы гидратированных исходной и механоактивированных вяжущих композиций ВК
(при содержании ОП в количестве 5%) в возрастах 2 и 28 сут
Рис. 3. Дифрактограммы гидратированных исходной и механоактивированных вяжущих композиций ВК
(при содержании ОП в количестве 7,5%) в возрастах 2 и 28 сут
Рис. 4. Дифрактограммы гидратированных исходной и механоактивированных вяжущих композиций ВК
(при содержании ОП в количестве 10%) в возрастах 2 и 28 сут
При анализе рентгенограмм (см. рис. 1) гидратированного цемента начального состава и измельченного (активированного) в вихревой струйной мельнице (ВСМ) при пропуске через рабочую камеру аппарата от одного до трех раз количество портландита, содержащееся в образцах растет от 10 до 15 % с возрастанием числа проходов через ВСМ, что указывает на возникновение новых поверхностей у частичек минералов для гидратации вследствие механической активации. При увеличении удельной поверхности ПЦ (уд. поверхность исходного ПЦ=350 м2/кг; измельченного один раз =640 м2/кг; два раза =770 м2/кг; три раза =930 м2/кг) интенсивность дифракционных максимумов, характерных для высокоосновных гидросиликатов кальция в рассматриваемых системах увеличивается. Во всех составах количество эттрингита изменяется несущественно – в диапазоне 1-3% (рис.1). В ходе экспериментов установили, что к формированию большого количества высокоосновных гидросиликатов кальция приводит механическая активация ПЦ, которая позволяет в 2,5 раза повысить удельную поверхность.
Величина дифракционных максимумов, присущих портландиту в цементах, полученных механической активацией возрастает до 5 %, пропорционально повышению количества проходов при последующей гидратации начального состава ПЦ и ПЦ механоактивированных.
Интенсивность дифракционных максимумов, указывающая на присутствие высокоосновных гидросиликатов кальция в составах, которые подвергались механической активации, увеличивается по сравнению с рядовым ПЦ на 18 %, что свидетельствует об активном формировании новообразований скрытокристаллической структуры, которые уплотняют структуру, что подтверждается результатами физико-механических испытаний (таблица 1). Прочностные характеристики портландцементов, которые подвергались механической активации, возрастают до 15 % по сравнению с исходным ПЦ. Содержание эттрингита незначительно повышается с увеличением степени размельчения.
На РФА образцов гидратированных ПЦ, с механоактивацией в ВСМ от одного до трех раз и без наряду с вышеназванными фазами в возрасте 2 сут присутствуют непрогидратированные фазы алита, белита, четырехкальциевого алюмоферрита и в возрасте 28 сут – белита.Величина дифракционных максимумов портландита и гидросиликатов кальция повышается, что согласуется с результатами физико-механических испытаний образцов.
Изучение дифрактограмм ВК с соотношением ПЦ/ОП=95/5 %, полученных путем измельчения в ВСМ пропуском от одного до трех раз, в возрасте 2-х сут показало, что при повышении количества проходов дифракционные пики, характерные для портландита уменьшаются до
40 %, что можно объяснить повышением удельной поверхности ВК (рис. 2). Интенсивности дифракционных пиков, которые соответствуют возникающим гидросиликатам кальция, в систему увеличивается до 40 % по мере снижения числа проходов в сравнении с не механоактивированной ВК. Увеличение количества проходов рассматриваемых составов не сказывается на изменении содержания эттрингита. Усилению начальной скорости гидратации предшествует рост тонкости помола ВК.
При достижении 28 суток твердения интенсивность дифракционных пиков портландита повышается до 20 % в зависимости от количества проходов в ВСМ, а интенсивность дифракционных максимумов, характерных для гидросиликатов кальция возрастает до 35 % при одном проходе в сравнении с начальным составом вяжущей композиции, прочностные характеристики ВК активированных в мельнице возрастают до 50 % по сравнению с ВК рядовой (не измельченной). Количественное содержание эттрингита остается на том же уровне.
Почти все активные рефлексы образцов через 2 сут соответствуют кристаллическим не провзаимодействующим фазам ПЦ, но, ряд интенсивностей можно отнести к высокоосновным гидросиликатам кальция.
Взаимодействия, проходящие на границе раздела фаз ЦП–минеральная добавка, имеют топохимический характер. Минеральная добавка в количестве 5 % через 28 суток приводит к большому повышению прочности на сжатие в сравнении с рядовым составом ПЦ (не измельченным), из-за значительного содержания кристаллогидратов, которые имеют значительное влияние при образовании кристаллического скелета гидратированного ПЦ.
Исследование дифрактограмм ВК (ПЦ/ОП=92,5/7,5 %), измельченных в ВСМ от одного до трех раз, через 2 сут показал, что дифракционные пики, свойственные портландиту, возрастают на 45 % при снижении числа проходов. Данное явление можно объяснить высокой дисперсностью состава и большой поверхностью для прохождения реакций; интенсивность пиков, характерных для гидросиликатов кальция увеличивается до 30 % при снижении количества проходов. Количественное содержание эттрингита не меняется, оставаясь на прежнем уровне (рис. 3).
Дифракционные пики портландита в возрасте 28 сут повышаются на 30 % при росте числа проходов в ВСМ. Со снижением числа проходов рост числа вторичных гидросиликатов кальция составляет 30 %, что можно объяснить сложнейшими взаимодействиями гидросиликатов кальция и гидроалюминатов кальция, находящихся в системе, и излишним числом поверхностей образуемых минеральной добавкой.
Анализ показывает, что физико-механические характеристики вяжущих композиций после механоактивирования при соотношении компонентов цемент – отходы производства = 92,7 – 7,5 % возрастают на 58 % в сравнении с исходной вяжущей композицией.
Изучение рентгенограмм вяжущих композиций в ранние сроки твердения – 2 сут, предварительно активированных в вихревой струйной мельнице при соотношении сырьевых компонентов: цемент – ОП = 90 – 10 % свидетельствует, что величина основного максимума дифрактограммы гидросиликатов кальция возрастает до 48% в сравнении с неактивированной вяжущей композицией аналогичного состава (рис. 4).
В 28-суточном возрасте в вяжущих композициях одинакового состава отмечается присутствие тех же фаз, отмеченных выше. Присутствие портландита с возрастанием активационной обработки снижается до 41 %, а величина дифракционных максимумов, присущих гидросиликатам кальция возрастает на 28 %. Отмечается, что эттрингит содержится в постоянных количествах в исследуемых вяжущих композициях.
Проведенный рентгенофазовый анализ позволил установить, что с увеличением присутствия доли отходов производства вспученного перлитового песка в исследуемых вяжущих композициях с содержанием до 10 % на состав новообразований не влияет.
Диаграммы, приведенные на рис. 5 отражают сравнительные результаты по наличию и интенсивности основных минеральных фаз во всех исследуемых вяжущих композициях и портландцементах, полученных при активизации в помольном агрегате.
Проведенный сравнительный анализ исследуемых вяжущих композиций, активированных в струйной мельнице при разных активационных режимах и различной дозировке минеральной добавки и цемента, при гидратации их в возрасте 2 и 28 сут показали определенные особенности:
– в 2-х суточном возрасте сравнение рентгенограмм механоактивированных цементов и обычного портландцемента выявили, что содержание основных фаз примерно одинаковое C3A∙3CaSO4∙31H2O, C4AH13, C2AH8, Са(ОН)2, CSH-II. При этом предел прочности при сжатии вяжущих композиций возрастает в возрасте 2 сут до 13%, а к 28 сут – до 15%, что присуще всем вяжущим композициям, объясняемое формированием более плотной структуры за счет высокой удельной поверхности частиц вяжущей композиции;
– установлено, что при меньшем числе проходов вяжущих композиций возрастает количество портландита, одновременно увеличивается содержание гидросиликатов кальция, что можно объяснить повышенным содержанием в системе высокодисперсных минеральных частиц – отходов производства. К возрасту 28 сут в вяжущих композициях возникают скрытокристаллические новообразования по всему объему, отмечается наличие значительного количества минеральных подложек из отходов производства вспученного перлитового песка, на которых формируются кристаллические сростки и прорастают по всему объему композита, что отчетливо видно на микрофотографиях;
– вяжущая композиция, содержащая 7,5 % вспученного перлитового песка, при возрастании удельной поверхности, содержит портландита до 29 %, а гидросиликатов кальция до 20 %, данное обстоятельство указывает на формирование в системе сложных скрытокристаллических процессов, что отражается на увеличении физико-механических показателей образцов вяжущей композиции на 52 % к возрасту 28 сут;
– при содержании в вяжущей композиции до 10 % вспученного перлитового песка показало, что с уменьшением механоактивации наблюдается повышенное содержание гидросиликатов кальция на 28 %, при содержании количества портландита до 41 %. В этих составах прочность увеличивается почти в два раза, что объясняется формированием субмикрокристаллической структуры на частичках перлитового песка, как на подложках, при этом формируются микрокристаллы, прорастая в межзерновом пространстве, заполняя поры и пустоты.
Проведенные исследования свидетельствуют, что все вяжущие композиции представлены основными продуктами гидратации, характерными для портландцемента: C2AH8, Са(ОН)2, C4AH13, CSH‑II, C3A∙3CaSO4∙31H2O. Следует отметить, содержание этих фаз в различных составах отлично, что можно объяснить формированием сложной субмикрокристаллической структурой, обусловленной присутствием высокодисперсных отходов перлитового производства, а также их количества и особенностью их распределения в объеме материала, вследствие особенностей структуры.
Рис. 5. Интенсивности основных дифракционных максимумов в условных единицах (мм) портландита Са(ОН)2, гидросиликатов кальция CSH‑II и эттрингита C3A∙3CaSO4∙31H2O
Установлена наиболее рациональная вяжущая композиция по составу (№6), механоактивации и максимальной прочностью при сжатии в 28 суточном возрасте – 69,1 МПа. Данную вяжущую композицию целесообразно рекомендовать для последующих исследований при получении теплоизоляционных растворов.
Комплексные исследования продуктов гидратации методом рентгенофазового анализа и электронной микроскопии (рис. 6) свидетельствуют, что использование высокодисперсных отходов производства вспученного перлитового песка в вяжущих композициях позволяет увеличить содержание гидратных новообразований, вследствие повышения степени гидратации основных клинкерных фаз, а также из-за пуццоланической активности этих отходов.
|
|
|
|
Рис. 6. Микрофотографии вяжущих композиций в возрасте 28 сут состава портландцемент-отходы |
|
Установлено, что при твердении цементных вяжущих композиций, приготовленных с использованием различного количества минеральных отходов - вспученного перлитового песка имеют место основные процессы, присущие классической гидратации обычного портланцемента.
Отмечается, что используемая минеральная добавка не влияет на последовательность основных химических взаимодействий в системе, но при этом скорость протекания реакции увеличивается.
Повышение реакционной способности в системе вяжущих композиций объясняется комплексным действием минеральных добавок, оказывающих на первом этапе разобщающее действие в системе, так как вначале они работает, как мельчайший наполнитель, разбивая цементные частицы и обеспечивая доступ воды к ним, и на втором этапе, работают как гидравлическая добавка, поглощая Ca(OH)2, из данной системы и выводя гидроксид кальция из реакционной сферы, ускоряя этим процесс гидролиза C3S и C3A.
Выводы.Таким образом, при твердении цементных вяжущих композиций, приготовленных с использованием различного количества минеральных отходов - вспученного перлитового песка имеют место основные процессы, присущие классической гидратации обычного портланцемента, а также особенности, обусловленные формированием высокоосновных гидратных новообразований и интенсивным протеканием ионообменных процессов с участием перлитовой минеральной добавки.
Источник финансирования. РФФИ научно-исследовательского проекта № 18-29-24113 с использованием оборудования Центра высоких технологий БГТУ им.В.Г. Шухова.
