Введение. Сегодня безобжиговые методы получения огнеупорных и теплоизоляционных материалов – общемировая тенденция, связанная с необходимостью снижения себестоимости продукции и производственных энергозатрат, повышения экологичности производства при одновременном улучшении эксплуатационных характеристик огнеупоров, в связи с возрастающими потребительскими требованиями. Основная задача при разработке новых технологий получения огнеупоров - снижение удельных расходов на производство, что достигается снижением температуры обжига или отказом от обжига, использованием недорогих видов сырья, упрощении технологических операций [1].
Актуальность разработки нового способа получения формованных безобжиговых огнеупорных материалов продиктована экономическими причинами: необходимостью замещения импортной продукции на российском рынке продукцией российского производства на основе местного доступного сырья. На рынке огнеупоров бокситы, магнезиты и хромовое сырье уже являются дефицитом, поэтому разработка огнеупорных материалов на основе других видов сырья является актуальной задачей [2].
Мировое производство огнеупорных материалов и изделий по разным международным источникам оценивается на уровне 46-52 млн. т в год, причем более половины объема производства принадлежит китайской огнеупорной промышленности [3, 4]. Огнеупорная продукция прежде всего требуется для процессов черной металлургии (преимущественно для доменного и сталеплавильного производства), но также и для производства строительных материалов. Огнеупорные формованные изделия применяются в промышленности для проведения металлургических процессов (плавка, отжиг, обжиг, испарение и дистилляция), конструирования печей, высокотемпературных агрегатов [5].
Производители огнеупоров, компании-гиганты, в связи с сильным истощением отечественной сырьевой огнеупорной базы, решают вопросы нехватки сырья закупкой импортного сырья, что влияет на конечную стоимость и без того недешевого продукта. В связи с этим, особую актуальность приобрело вовлечение в хозяйственный оборот, с целью производства высококачественных огнеупоров, природного сырья –кремнеземсодержащих горных пород, в том числе, цеолитов.
Огромный потенциал и перспективу быстрой коммерциализации имеет использование в качестве основного огнеупорного сырья природных цеолитсодержащих пород. Цеолитсодержащие породы - общераспространенное полезное ископаемое, поэтому разрабатываемая технология может легко масштабироваться, в том числе на европейской части России, тогда как традиционное огнеупорное сырье сосредоточено на периферии РФ. Так, 70 % огнеупоров производится в Уральском федеральном округе [6].
Разрабатываемый способ позволяет получать формованные огнеупорные изделия на основе цеолитсодержащих пород и высокомодульных полисиликатов. Известны аналогичные огнеупорные материалы, например, пористый огнеупорный материал на основе аморфного кремнезема и алюминиевой пудры [7], футеровочный материал на основе диатомита, каолина и извести [8, 9], высокотемпературные теплоизолирующие материалы на основе вермикулита [10].
Методология. При проведении исследования использовались следующие материалы:
- цеолитсодержащая порода Юшанского месторождения Майнского района Ульяновской области в виде гранул 0,5-2,0 мм и тонкодисперсного порошка с размером частиц до 45 мкм;
- высокомодульные полисиликаты, плотность 1,36-1,4 г/см3. Кремниевый модуль 2,8-3,0;
- ортофосфорная кислота техническая, масс. доля ортофосфорной кислоты не менее 73%, по ТУ 2142-002-00209450-95.
Были приготовлены смеси с разным соотношением «связующее – активированная раствором ортофосфорной кислоты цеолитсодержащая порода», из смесей получены образцы формованных огнеупорных изделий, определены их основные параметры и их соответствие требованиям к огнеупорам изделиям общего назначения.
Смеси различались между собой по соотношению компонентов и по массовому соотношению химических элементов.
Соотношение химических элементов в пересчете на оксиды в смесях приведено в таблице 1. Было составлено три варианта составов смесей, из каждого состава методом полусухого формования были изготовлены по 10 образцов формованных изделий кубической формы с ребром 100 мм.
Таблица 1 Химический состав смесей на основе цеолитсодержащей породы для получения огнеупорных изделий
|
Химический состав смеси |
Массовая доля оксида в составе смеси |
||
|
Смесь № 1 |
Смесь № 2 |
Смесь № 3 |
|
|
SiO2, масс.% |
67 |
70 |
82 |
|
Аl2O3, масс.% |
25 |
23 |
13 |
|
P2O5, масс.% |
0,8 |
0,8 |
0,8 |
Сухие компоненты смешивали в лабораторном смесителе, добавляли расчетные количества высокомодульных полисиликатов и раствор 25 % ортофосфорной кислоты, полученную полусухую смесь укладывали в формы, смазанные разделительной смазкой, и подвергали вибропрессованию на лабораторной установке. В процессе прессования в формы добавляли смесь и выравнивали ее до получения кубических образцов с ровной гранью. Полное уплотнение смеси на виброустановке характеризовалось прекращением оседания смеси, выравниванием ее поверхности и прекращением выделения пузырьков воздуха. Для обеспечения давления на поверхности смеси устанавливали пригруз, обеспечивающий давление (4 кПа) и вибрировали до прекращения оседания пригруза дополнительно 5-10 с. Образцы высушивали в течение 14 суток.
Прочность огнеупорных изделий оценивали по пределу прочности при осевом сжатии и по пределу прочности при осевом растяжении в виде куба согласно ГОСТ 10180-90. Использовали образцы в виде куба с ребром 100 мм. Образцы закрепляли в разрывной машине и нагружали до разрушения при постоянной скорости нарастания нагрузки (0,05±0,01) МПа/с.
Определение плотности (объемной массы) образцов огнеупорных изделий, изготовленных из трех видов смесей, проводили согласно ГОСТ 12730.1-78 «Бетоны. Методы определения плотности».
Огнеупорность образцов определяли согласно ГОСТ 4069-69 (СТ СЭВ 979-78) «Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения огнеупорности». Для этого выпиленные конусы помещали в печь совместно с контрольными конусами, и измеряли температуру падения конусов при нагреве в электропечи.
Для определения остаточной прочности образцов после их нагрева до температуры применения (1400°С) изготавливали образцы из смеси состава № 2, затем нагревали в электрической печи до температуре применения (1400°С) с выдержкой при данной температуре 4 ч. Скорость подъема температуры устанавливали следующую: до 200 °С – 50 °С/ч, до 400°С – 100°С /ч, до 600°С – 150°С/ч, до 1000°С – 200 °С/ч. Затем образцы охлаждали и испытывали на прочность при комнатной температуре.
Определение водопоглощения образцов, изготовленных из смеси № 2 проводили в соответствии с ГОСТ 2409-2014 «Огнеупоры. Метод определения кажущейся плотности, открытой и общей пористости, водопоглощения».
Для определения оптимальных параметров прессования образцы огнеупорных изделий получали из смеси № 2 тремя способами - 1. Полусухое прессование при постоянном давлении; 2. Полусухое прессование с вибрированием; 3. Полусухое прессование с вибрированием и предварительным подпрессовыванием (по 10 образцов для каждого способа полусухого прессования). При изготовлении образцов в смесь для формования, при постоянном перемешивании в смесителе, добавляли воду до достижения влажности смеси 15 %. Размер формы 230х114х65 мм.
Образцы изготавливали следующим образом:
Способ 1. Полусухое прессование при постоянном давлении. Смесь дозировали в 5-гнезовые формы на поддоне и помещали на площадку прессования пресса ПТ-11. Прессование проводили при давлении 15 МПа в течение 3 с.
Способ 2. Полусухое прессование с вибрированием. Смесь дозировали в 5-гнезовые формы на поддоне и помещали на площадку прессования пресса ПТ-11. Прессование проводили при давлении 15 МПа и виброударном воздействии частотой 50 рад/с в течение 3 с.
Способ 3. Полусухое прессование с вибрированием и предварительным подпрессовыванием. Смесь дозировали в 5-гнезовые формы на поддоне и помещали на площадку прессования пресса ПТ-11. Проводили предварительную подпрессовку смеси при давлении 5 МПа в течение 2 с. Прессование проводили при давлении 15 МПа и виброударном воздействии частотой 50 рад/с в течение 3 с.
После поднятия форм сырцовые изделия оставляли на поддоне, высушивали в течение 76 часов при атмосферной влажности, после чего проводили испытания параметров формованных огнеупорных изделий.
Для полученных образцов проверяли следующие характеристики:
- пределы допускаемых отклонений размеров согласно ГОСТ 390-2018 «Изделия огнеупорные шамотные и полукислые общего назначения. Технические условия».
- показатели внешнего вида изделий по ГОСТ 390-2018 «Изделия огнеупорные шамотные и полукислые общего назначения. Технические условия».
- прочность на сжатие по пределу прочности при осевом сжатии в виде куба согласно ГОСТ 10180-90;
- плотность (объемная масса) согласно ГОСТ 12730.1-78 «Бетоны. Методы определения плотности».
Кривизну изделий (размер максимального зазора между изделием и плитой или поверочной стальной линейкой) определяли по ГОСТ 30762-2001 «Изделия огнеупорные. Методы измерений геометрических размеров, дефектов формы и поверхностей (с Изменением N 1)».
Измерение отбитости углов и ребер проводили по ГОСТ 30762-2001 «Изделия огнеупорные. Методы измерений геометрических размеров, дефектов формы и поверхностей (с Изменением N 1)».
Количество трещин на изделиях проверяли визуально.
Основная часть. Смесь для получения формованных огнеупорных безобжиговых изделий составлялась из связующего на основе цеолитсодержащей породы, высокомодульных полисиликатов и ортофосфорной кислоты и наполнителя из гранул цеолитсодержащей породы.
Были изучены свойства связующего на основе цеолитсодержащей породы. В качестве вяжущего при изготовлении образцов огнеупорных изделий использовали тонкодисперсный цеолитовый порошок, модифицированный ортофосфорной кислотой. Известен минеральный состав цеолитсодержащей породы [11]. Поскольку цеолитсодержащая порода содержит достаточное количество монтмориллонитовых глин, она может быть использована в качестве связующего при изготовлении изделий, а большое количество аморфного кремнезема в составе цеолитсодержащей породы, модифицированного добавкой ортофосфорной кислоты, обеспечивает достаточную огнеупорность связующего. Кроме того, в состав связующего добавлялись высокомодульные полисиликаты – для обеспечения дообжиговой прочности изделия и увеличения реакционной поверхности реагирующих при обжиге веществ – аморфного кремнезема и ортофосфорной кислоты. Появляющиеся в результате реакции полимерные соединения кремния и фосфора обеспечивают высокую огнеупорность изделий.
В целях оптимизации состава смеси для получения формованных огнеупорных безобжиговых изделий подбирали различные варианты соотношения компонентов на основании их химического состава. Ориентируясь на данные по химическому составу алюмосиликатных огнеупоров [12, 13], из цеолитосдержащей породы, высокомодульных полисиликатов и ортофосфорной кислоты были составлены три варианта смесей для формования огнеупорных изделий. Соотношение химических элементов (в пересчете на оксиды) в смесях приведено в таблице 1.
Из смесей №№ 1-3 получали образцы формованных огнеупорных изделий, определяли их основные параметры и их соответствие требованиям стандартов: объемную плотность, прочность на сжатие, остаточную прочность после нагрева до температуры применения, огнеупорность, водопоглощение.
Плотность (объемная масса) составляет для испытанных образцов 1621-1626 кг/м3. Значение коэффициента вариации при этом составило 2,1-3,7 %.
Было установлено, что прочность всех образцов, изготовленных из трех видов смесей, составляет не менее 12,5 МПа. Средняя прочность для образцов, изготовленных из трех видов смесей, составила:
образец из смеси № 1 – прочность на сжатие 12,5 МПа;
образец из смеси № 2 – прочность на сжатие 12,7 МПа;
образец из смеси № 3 – прочность на сжатие 12,65 МПа.
Коэффициент вариации значений прочности образцов не превышал 1,87 %.
Наиболее прочными являются образцы, изготовленные из смеси № 2, поэтому дальнейшие испытания проводили с образцами, изготовленными из этого вида смеси.
Прочность при осевом растяжении образцов из смеси № 2 по результатам трех параллельных испытаний составила 0,8 МПа.
В результате испытаний был определен оптимальный состав смеси для получения формованных огнеупорных изделий, определены кажущаяся плотность и прочность образцов формованных огнеупорных изделий. Предложенный химический состав смеси: содержание SiO2, масс.% - 70; содержание Аl2O3 масс.% - 23; содержание P2O5 масс.% - 0,8. Смесь для формования огнеупорных изделий составлена из гранулированной активированной цеолитсодержащей породы (размер частиц 0,5-2,0 мм), цеолитсодержащей породы в виде тонкодисперсного порошка (размер частиц до 45 мкм), высокомодульных полисиликатов и ортофосфорной кислоты. Полученные из данного состава образцы имеют плотность (объемную массу) 1626 кг/м3, прочность на сжатие 12,7 МПа и прочность на растяжение образцов 0,8 МПа.
Для определения эксплуатационных характеристик огнеупорных изделий проводили определение остаточной прочности образцов после их нагрева до температуры применения (1400°С). Для этого образцы изготавливали по разработанной методике (состав смеси для формования образцов №2, табл. 1) формование методом полусухого прессования; образцы кубической формы с ребром 100 мм), затем нагревали в электрической печи до температуре применения (1400 оС) с выдержкой при данной температуре 4 ч. Скорость подъема температуры устанавливали следующую: до 200°С – 50 °С/ч, до 400°С – 100 °С/ч, до 600°С – 150 °С/ч, до 1000°С – 200 °С/ч. Затем образцы охлаждали и испытывали на прочность при комнатной температуре.
Остаточная прочность образцов после нагрева до температуры применения должна составлять не менее 80 % от начальной прочности образцов огнеупорных изделий. Для полученных образцов определяли остаточную прочность после их нагрева до температуры 1400°С. Было установлено, что остаточная прочность образцов по результатам 10 параллельных испытаний - не менее 87 %. Максимальная остаточная прочность образца составила 89 %, минимальная - 82 %. Таким образом, остаточная прочность полученных образцов огнеупорных изделий на основе цеолитсодержащей породы является достаточной для эксплуатации изделий при температуре 1400°С, и составляет 87 %.
Проводили испытания огнеупорности образцов, полученных из смеси разработанного состава. Для этого формировали образцы огнеупоров кубической формы с длиной ребра 100 мм. Затем из образцов выпиливали конусы для определения огнеупорности и проводили определение показателя огнеупорности. Было установлено, что огнеупорность образцов составляет 1620°С.
По результатам трех параллельных испытаний было установлено значение водопоглощения для испытанных образцов – 10,7 %.
Наиболее перспективным для реализации на практике представляется метод полусухого прессования. Преимущества метода заключаются в получении изделий с точными геометрическими размерами, однородных по плотности и пористости, прочных и стабильных по физико-химическим свойствам [14]. Основные операции метода полусухого прессования - подготовка исходных компонентов, приготовление шихты (смеси для формования) смешивание, укладка в формы, вибропрессование или прессование без вибрирования, выгрузка из форм и сушка получившихся изделий [15].
С целью выбора способа изготовления формованных огнеупорных изделий сравнивали различные способы полусухого прессования:
- способ 1. Полусухое прессование при постоянном давлении;
- способ 2. Полусухое прессование с вибрированием;
- способ 3. Полусухое прессование с вибрированием и предварительным подпрессовыванием.
Отклонения размеров огнеупорных изделий, полученных тремя способами полусухого прессования по длине, ширине и высоте не превысили параметров, установленных ГОСТ. Поскольку отклонения по длине были не более 3 мм, по ширине и высоте – не более 2, данные изделия можно отнести к 1 классу огнеупорных изделий по ГОСТ 390-2018 «390-2018 Изделия огнеупорные шамотные и полукислые общего назначения. Технические условия».
В результате испытаний было установлено, что изделия, полученные способом 1 имеют повышенную трещиноватость – более 30 трещин шириной менее 1 мм и наличие трещин шириной более 1 мм, что не соответствует требованиям ГОСТ 390-2018 «Изделия огнеупорные шамотные и полукислые общего назначения. Технические условия». Поэтому в дальнейших испытаниях образцы, полученные способом 1, не участвовали, и способ 1 не рассматривался больше, как рабочий.
Для образцов, полученных способами 2 и 3, определяли плотность (объемный вес) и прочность на сжатие.
Полученные результаты для каждого образца соответствуют требованиям ГОСТ, но прочность образцов, полученных способом с предварительной подпрессовкой (способ 3) – выше, чем методом полусухого прессования с вибровоздействием (способ 2). Средняя прочность на сжатие образцов, полученных способом 2, составила 12,9 МПа, а образцов, полученных способом 3 – 13,4 МПа. Кроме того, показатели отклонений по размерам и показатели внешнего вида изделий оказались меньше для образца 3. Так, например, количество трещин до 1 мм для образцов, полученных способом 2, в среднем, 15 шт на изделие, а для образцов, полученных способом – 7 шт на изделие.
Таким образом, было установлено, что способ 3 – получение формованных огнеупорных изделий методом полусухого вибропрессования с предварительной подпрессовкой – позволяет получить изделия с минимальным количеством внешних дефектов и соответствующие требованиям ГОСТ по плотности и прочности на сжатие.
Были определены оптимальные параметры процесса прессования:
подпрессовка при 5 МПа в течение 2 с; виброударное воздействие частотой 50 рад/с в течение 3 с, прессование при давлении 15 МПа в течение 3 с.
Формованные огнеупоры классифицируются согласно ГОСТ 28874 [14]. Разрабатываемые формованные огнеупорные изделия относятся к полукислым безобжиговым огнеупорам. Группа – огнеупорные (огнеупорность группы от 1580 до 1770 оС включительно). По пористости относятся к среднеплотным. По области применения разрабатываемые изделия относятся к огнеупорам общего назначения (для различных тепловых агрегатов).
Тип связки – химическая, основанная на реакции взаимодействия фосфатов, аморфного кремнезема, щелочных силикатов и других солей. Способ формования и обработки – полусухое безобжиговое. По форме и размерам изделие представляют собой нормальный кирпич размерами 230х114х64 (65) мм. Огнеупорные изделия на основе цеолитсодержащей породы относятся к алюмосиликатным полукислым огнеупорам группы LF 10 по ГОСТ 28874.
Выводы. Разрабатываемый способ позволяет получать формованные огнеупорные изделия на основе цеолитсодержащих пород и высокомодульных полисиликатов со следующими количественными, качественными и функциональными характеристиками:
Температура применения, оС – не менее 1400;
Предел прочности при сжатии, МПа – не менее 12,5;
Стойкость к воздействию агрессивных сред – кислото- и щелочеустойчивый;
Плотность, кг/м3 – не более 1700;
Водопоглощение, % - не более 12.
Источник финансирования. Грант в рамках реализации проекта № 43196 при финансовой поддержке Федеральное государственное бюджетное учреждение «Фонд содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере» (Фонд содействия инновациям)
