Введение. Актуальность развития транспортной инфраструктуры России подчеркивается федеральной целевой программой, направленной на создание единой системы городов, обеспечение экономического роста и повышения уровня жизни населения [1, 2]. Однако, на большей части территорий нашей страны сложные климатические и геологические условия являются сдерживающим фактором для решения данной задачи. Так, в ряде регионов Российской Федерации в верхних слоях земляного полотна преобладают водонасыщенные дисперсные грунты такие, как мелкие и пылеватые пески, глинистые грунты, ил и торф [3]. Данные системы характеризуются нестабильностью свойств при воздействии факторов внешней среды: влаги, температуры, нагрузок и др. Кроме того, развитие транспортной инфраструктуры предполагает рост интенсивности транспортного потока и нагрузок на земляное полотно. Приведенные факторы обуславливают необходимость стабилизации грунтов, залегающих в дорожном основании. Для инъекционного локального закрепления грунтов предполагается использовать органоминеральную добавку на основе глиоксаля и сапонит-содержащего материала.
Глиоксаль (ГЛ) представляет собой диальдегид щавелевой кислоты, синтезированный парофазным окислением этиленгликоля [4–9]. Глиоксаль и соединения на его основе широко используются в промышленности [10–12], что обусловлено не только его химической активностью, но и высокой поверхностной активностью данного вещества.
В случае дорожных конструкций, возможность использования глиоксаля обусловлена простотой и легкостью процессов его полимеризации. Однако, применение «чистого» раствора глиоксаля в данном случае нецелесообразно ввиду низкой эффективности, что связано только с поверхностным омоноличиванием грунта за счет капиллярного испарения воды, движущейся в процессе вверх. Для обеспечения равномерной полимеризации глиоксаля авторами предлагается введение в состав добавки минерального компонента – сапонит-содержащий отход (ССО), выступающий в качестве сорбента. Предварительные исследования показали [13, 14], что органоминеральная добавка на основе глиоксаля и сапонит-содержащего отхода (ССО) позволяет увеличить удельное сцепление песчаного грунта в 50 раз. Данный эффект обусловлен усилением межчастичного взаимодействия за счет процесса полимеризации диальдегида. Однако, органический полимер при использовании исходного раствора глиоксаля образуется за счет межмолекулярных связей через кислородный мостик и не обладает достаточной устойчивостью к действию влаги. Вместе с тем, известно [15], что изменение рН среды способно влиять на механизм реакции полимеризации альдегидов с образованием продукта, устойчивого к действию воды за счет новых углерод-углеродных связей. Этот факт объясняется значительной прочностью связи углерод-углерод по сравнению с группировкой атомов углерода, в состав которой входит кислородный мостик. Так, в работе [16] показано, что в случае образования С–О–С энергия связи С–О равна 360 кДж/моль, а энергия связи С–С составляет 598 кДж/моль.
Изменение механизма процесса полимеризации глиоксаля должно отражаться на кинетических характеристиках данной реакции. Поэтому целью исследований, представленных в данной работе, являлось определение кинетики полимеризации глиоксаля с учетом изменения протолитических свойств растворителя.
В качестве основного экспериментально определяемого информационного параметра использовалась величина поляризационной составляющей поверхностного натяжения ( ) опытных образцов модели песчаного грунта, рассчитанная методом ОВРК. Эффективность применения данного экспериментального подхода показана в работах [17–19].
Методика. В качестве модели песчаного грунта был выбран речной полиминеральный песок месторождения «Краснофлотский-Запад». Песок смешивали с оптимальным количеством глиоксаля (ГЛ), составляющим 0,52 % от массы песка. Полученную смесь уплотняли гидравлическим прессом ПЛГ-20 с рабочим усилием 40 кН, исходя из технологии устройства песчаных оснований дорог. Изготовленные образцы выдерживали при естественных условиях до завершения реакции полимеризации глиоксаля при температуре 25±2°С.
Краевой угол смачивания рабочими жидкостями определяли на установке Easy Drop через определенные интервалы времени, принятые на основе опытных наблюдений. В качестве рабочих жидкостей использовались вода, этанол, этиленгликоль и декан. После серии экспериментов рассчитывали величины поляризационной составляющей поверхностного натяжения.
Для изменения протолитических свойств растворителя в водный раствор ГЛ добавляли раствор гидроксида натрия, исходной концентрации 1 моль/л, доводя значение рН от 3,0 до 6,0 единиц. Величину рН контролировали с помощью рН-метра-иономера OYSTER-16.
Колебательные спектры поглощения продукта полимеризации глиоксаля при исследуемых значениях рН среды записывались на ИК-Фурье спектрометре VERTEX 70 в диапазоне от 500 до 4000 см-1.
Результаты исследований.
Зависимости материала от времени при рН=3,0 (исходный раствор) и рН=6,0 раствора ГЛ представлены на рисунке 1. Аппроксимация полученных зависимостей полиномами различной степени показала, что наилучшей коэффициент достоверности (R=0,98) имеют полиномы третьей степени. Математические зависимости представлены уравнениями (1) и (2) для рН=3,0 и 6,0 соответственно:
(1)
(2)
Дифференцирование уравнений (1) и (2) по времени позволило рассчитать скорость процесса полимеризации глиоксаля (рис. 2).
Представленные данные показывают, что величина рН является существенным фактором, определяющим интенсивность процесса полимеризации ГЛ. Так, при рН=3,0 максимальная скорость процесса в 3,5 раза выше, чем при рН=6,0, причем эти значения фиксируются при 15 и 25 часовой выдержки анализируемой системы (соответственно). Следует отметить, что независимо от величины рН наблюдается индукционный период процесса полимеризации (5 часов), связанный, на наш взгляд, с избытком растворителя (в данном случае воды) в реакционной системе. При рН=3,0 глиоксаль полностью полимеризуется через 25 часов. При рН=6,0 процесс протекает медленнее, завершаясь спустя 45 часов.
Изменение кинетических параметров процесса полимеризации может свидетельствовать об изменении его механизма. Записанные ИК-спектры полимерных продуктов при исследуемых уровнях рН полностью подтвердили данное предположение. Так, при рН=3,0 наблюдаются колебания для волнового числа 1060 см-1, которые характерны для связей С–О–С и отсутствуют в полимере, полученном при рН=6,0. Вместе с тем, колебания при волновых числах 800–930 см-1, характерные для углерод-углеродных связей С–С, присутствуют в полимерных продуктах, полученных при рН=3,0 и 6,0 [20, 21].
Рис. 1. Изменение во времени при разных значениях рН раствора ГЛ: 1 – рН=3,0; 2 – рН=6,0
Рис. 2. Изменение скорости процесса полимеризации ГЛ во времени: 1 – рН=3,0; 2 – рН=6,0
Выводы. Протолитические свойства растворителя влияют на скорость и механизм процесса полимеризации глиоксаля. Увеличение рН растворителя до 6,0, несмотря на увеличение продолжительности процесса, должно способствовать получению полимерного продукта, устойчивого по отношению к внешнему влажностно-температурному воздействию.
*Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проекты №15-33-50914, 14-41-08024. Исследования выполнены с использованием аппаратурной базы Центра высоких технологий БГТУ им. В.Г. Шухова.
