- Введение в проблему
Ежегодно количество новых синтезированных органических соединений увеличивается на 250–300 тысяч, а проблема определения пожароопасных характеристик новых соединений до сих пор не решена, и становиться все более острой. Финансовые и трудовые затраты на экспериментальное определение полного набора характеристик каждого вещества колоссальны, и на текущий момент практически не представляется возможным осуществить данную работу.
Таким образом, характеристики многих веществ неизвестны. Для решения этой проблемы необходимы методы, способные прогнозировать характеристики веществ, необходимые для оценки пожароопасных свойств, без применения экспериментальных исследований.
Одним из основных нормативных документов, устанавливающих методики определения свойств веществ является ГОСТ 12.1.044-89 «Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения». Настоящий стандарт распространяется на простые вещества, химические соединения и их смеси в различных агрегатных состояниях и комбинациях, в том числе полимерные и композитные материалы [1]. Наряду с методиками [1] с целью прогнозирования физико-химических свойств веществ предложены другие методы. Рассмотрим некоторые из них.
- Дескрипторный способ
Метод, который основан на построении моделей, отражающих взаимосвязь структуры молекул химических соединений с их свойствами [2, 3].
В данном методе для описания строения молекулы применяются дескрипторы – показатели, рассчитываемые из структурной формулы (молекулярная масса, количество атомов, частичные заряды на атомах и т.п.) или фрагментов структуры. Типы дескрипторов, традиционно применяемых для описания структуры химических соединений, представлены в табл. 1.
Таблица 1
Дескрипторы, используемые для описания химической структуры [2]
|
Класс дескрипторов |
Тип дескрипторов |
|
Дескрипторы элементного уровня |
1. Число атомов одного сорта 2. Атомные веса |
|
Дескрипторы структурной формулы |
1. Топологические индексы 2. Структурные фрагменты |
|
Дескрипторы электронного уровня |
1. Частичные заряды на атомах 2. Молекулярные рефракции 3. Энергии высшей занятой и низшей незанятой орбиталей |
|
Дескрипторы молекулярной формы |
1. Геометрические дескрипторы |
|
Дескрипторы межмолекулярных взаимодействий |
1. Константы Гаммета 2. Индукции постоянные 3. Стерические константы |
Для описания строения молекул исследуемых соединений применяются дескрипторы структурной формулы – топологические индексы (индекс Винера W, индекс Рандича χ) и геометрические дескрипторы – площадь поверхности молекулы S, гравитационные индексы G1 (all bonds) и G2 (all pairs). Указанные дескрипторы были выбраны на основе сопоставления закономерностей изменения температуры вспышки вещества в зависимости от строения молекул [4, 5]. В итоге получают аппроксимационные зависимости в виде уравнений и осуществляют расчет пожароопасного показателя вещества.
- Прогнозирование через физико-химические и пожароопасные параметры
Корреляция между нижним концентрационным пределом воспламенения (НКПВ) и теплотой сгорания (Нсг, Мдж/моль) детально представлена в работах [6-8]. Для верхнего концентрационного предела воспламенения (ВКПВ) – Св такая взаимосвязь также предложена в работе [9].
Cв = 6,30Нсг + 0,567(Нсг)2 + 23,5 (Нсг в МДж/моль) (1)
Cв = 13514(Нсг)–0,81 + 6,71 (Нсг в кДж/моль) (2)
Формулу для Твсп, представленную в работе [10], можно представить как один из вариантов усовершенствованного уравнения Ormandy-Craven [11].
|
|
(3) |
где Твсп, Ткип – температуры вспышки и кипения, К; NC – число атомов углерода в молекуле горючего вещества (ГВ).
Связь температуры самовоспламенения (Тсвс) и давления (Р) описывается корреляцией Н.Н. Семенова (4) и (5) [12, 13].
|
|
(4) |
|
|
|
(5) |
|
где А, В, B’ – константы соответствующего соединения; d – диаметр взрывной камеры, м.
4. Прогнозирование через индикаторные переменные
В справочнике Perry для химиков-технологов для прогнозирования НКПВ (Сн), НКПВ (Св) и температуры самовоспламенения (Тсвс) предлагается способ Pintar, представленный в табл. 2 [14].
Таблица 2
Способ Pintar
|
Свойство вещества |
Расчетная формула |
Условные обозначения |
|
НКПВ |
|
ni – количество i структурных групп (фрагментов) химической формулы; xi, yi, zi – структурные дескрипторы i группы (фрагмента) для расчета концентрационного предела воспламенения (КПВ) и Тсвс. |
|
НКПВ |
|
|
|
Температуры самовоспламенения |
|
В отечественной литературе встречается способ расчета температуры самовоспламенения (tсвс) через среднюю длину молекулы (lср) [15].
при lср ≤ 5 (6)
при lср > 5 (7)
Взаимосвязь между НКПВ и стехиометрическим коэффициентом перед кислородом (β) и числом атомов углерода (NC) и водорода (NН) подробно представлена в работах [5, 6]. В случае ВКПВ (Св) подобные взаимосвязи также имеют место (8), (9), табл. 3 [7, 16, 17].
|
|
(8) |
|
|
(9) |
Таблица 3
Взаимосвязь Св , с NC , NН и β
для различных классов веществ
|
Класс вещества |
Расчетная формула |
Условные обозначения |
|
Для алканов и алкенов
|
|
a, b, c – константы; NHr – число атомов водорода в радикалах; NH’ – число атомов водорода не в радикалах.
|
|
Для изоалканов |
|
|
|
Для аренов |
|
|
|
Для спиртов: |
|
|
|
Для органических соединений |
1/СВ = 1,2773 + 1,213β
|
Для алканов также предложены уравнения (10) и (11), описывающие взаимосвязь температур вспышки (tвсп) и самовоспламенения (tсвс) от числа атомов углерода (NН) [18].
|
|
(10) |
(11)
В табл. 4 представлены работы зарубежных ученых по прогнозированию ряда свойств веществ.
Таблица 4
Работы зарубежных исследователей
|
Описание работы, полученное уравнение |
Условные обозначения |
|
На основе работ G.W. Jones [18] и P. Lloyd [19] было выведено полустехиометрическое правило [20], описанное уравнением, которое еще называют правилом Lloyd [21]. ВКПВ (СВ) также может быть определен через стехиометрическую концентрацию Сстх [20, 22]. CH = 0,55Cстх CВ = 4,8(Cстх)0,5
|
|
|
Тайваньскими исследователями на основании сравнительного анализа набора уравнений 1, 3 и 4-го порядков выведена формула для вычисления температуры самовоспламенения (Тсвс) ациклических, циклических и ароматических углеводородов через структурные дескрипторы [23].
|
νi – число i групп; fi – структурный дескриптор.
|
|
В 1991 году T. Suzuki предложил уравнение, в котором температура вспышки tвсп описывается двумя структурными дескрипторами χ1 (индекс 1-го порядка связей) и Gi (индекс полярных характеристик i функциональной группы) [24].
|
|
|
На основании QSPR изучения прогнозирования температуры вспышки (FP) углеводородов с использованием GA-MLP (Genetic Algorithm – Multiple Linear Regressions) модели Y. Pan [25] вывел уравнение:
|
FP – Твсп, К; SCBO – структурный дескриптор, характеризующий степень ненасыщенности молекулы ГВ; VEp2 – индекс Eigen, связанный с молекулярной геометрией размерами молекулы ГВ; C*002 – число метиленовых групп в молекуле.
|
|
Иранскими исследователями для прогнозирования температуры самовоспламенения углеводородов предложено уравнение [26].
|
NC, NH – число атомов углерода и водорода в молекуле ГВ; FSH, FBH – структурные дескрипторы. |
|
Существует также направление по разработке методов прогнозирования теплоты сгорания на основе модификации закона Гесса [27]. Развиваются и новые подходы к прогнозированию теплоты сгорания горючего вещества. Так, В.В. Овчиниковым и др. [28-30] предложено принципиально новое уравнение для вычисления этого параметра пожарной опасности. ΔНсг = I + f(N ± g)
|
ΔНсг – мольная энтальпия сгорания, кДж/моль; I, f – структурно-тепловые дескрипторы; N – общее число электронов в молекуле ГВ; g – число неподеленных электронных пар гетероатомов в функциональных группах молекулы ГВ.
|
Разница между единицей и отношением НКПВ (СН) и ВКПВ (СВ) к друг другу получила название F-фактор (F). Доступность F через структурные дескрипторы открывает возможность определения ВКПВ через НКПВ [31-33].
|
|
(12) |
F. Gharagheizi использована выборка из 1025 органических веществ из которых им было выделено 146 структурных групп. С использованием нелинейного математического оптимизированного метода FFANN (Feed Forward Artificial Neural Network) с помощью программного обеспечения MATLAB осуществлено прогнозирование температуры самовоспламенения различных классов органических соединений со средней ошибкой от 0,1 до 5,4 % [34].
Одними из старых подходов расчета теплоты сгорания являются закон Гесса и формула Менделеева [35]. Известны также уравнения расчета теплоты сгорания по структурным дескрипторам (формула Коновалова-Хандрика и другие) [36-45]. Необходимо отметить, что попытки усовершенствовать формулу Менделеева или создать что-то новое на её основе принимаются до сих пор [8, 46 – 53]. Следствием из формулы Менделеева можно считать нахождение зависимостей теплоты сгорания горючего вещества от числа атомов углерода в молекуле горючего вещества [17, 38, 54].
- Прогнозирование через топологические и квантово-химические индексы
На основании обработки данных 820 соединений с молекулярной массой до 300 г/моль из базы DIPRR 801 с использованием модели MLR (Multiple Linear Regression) выведено уравнение (13) для определения температуры самовоспламенения [55, 56].
|
|
(13) |
где MS – дескриптор, учитывающий электротопологическое состояние молекулы ГВ; ARR – отношение ароматических связей к общему количеству неводородных связей; RBF – число связей, способных к вращению, деленное на число связей в молекуле; С*040 – число следующих фрагментов С(=X)–X, R–C≡X, X=C=X (X = O, N, S, P, Se, галоген).
В компьютерной программе ISIDA реализован метод SMF (Substructural Molecular Fragments) для расчета температуры самовоспламенения 265 органических соединений на основании зависимости (14) [57].
|
|
(14) |
где Y – температура самовоспламенения; ai – фрагментный дескриптор; Ni – число фрагментов i типа; ао – дескриптор независимого фрагмента;
Г – слагаемое Г в работе [58] не расшифровано. В работе [58] индекс Г трактуется, как поверхностное натяжение.
G. Zahedi с сотр. с помощью модели PSO–MLR (Particle Swarm Optimization–Multivariate Linear Regression) для серосодержащих соединений (меркаптаны, сульфиды, тиофены и полифункциональные соединения общей брутто-формулой CxHyOvSw) в программном комплексе MATLAB получена формула (15), в которой Ss это структурный индекс, равный сумме Кайер-Холла (Kier-Hall) электротопологических состояний, Jhetv – индекс Балабана (Balaban index) и HATS1m – индекс 3-D автокорреляции, характеризующий отношение леверидж-усиленной автокорреляции первой степени к весу атомных масс. Эти дескрипторы рассчитаны с помощью программы Dragon. Им также предложено уравнение (16) для прогнозирования температуры самовоспламенения [59, 60].
Твсп = 82,08(Ss)2 – 26,90Jhetv + 499,86(HATS1m)2 + 83,52 (15)
Тсвс = 349,76(Rlu+)0,5 + 10,33(nCIR)2 – 1537,76(Mor30m)2 +394,09 (16)
где R1u+ – коэффициент максимальной автокорреляции; nCIR – число циклов (цепей); Mor30m – дескриптор 3D-MoRSE.
Переход от PSO–MLR к нейронной модели ANN позволяет повысить коэффициент корреляции от 0,918 до 0,946 [59, 61].
Для спиртов L.M. Egolf и P.C. Jurs с помощью программного пакета ADAPT выведено уравнение (17). Аналогичные формулы были предложены также для углеводородов и спиртов [54, 60]. В дальнейшем B.E. Mitchell и P.C. Jurs для органических соединений, включающих углеводороды, азот-, кислород- и серосодержащие соединения с использованием софта ADAPT получено уравнение (18) [60].
Тсвс = –18,69(NBS) + 2640(VCC7) + 152,2(BJ1) – 12,80(STC) + 395,1 (17)
Тсвс = –1700(QPOS) + 820(RPCG) + 1,94(SAAA) + 236(RDTA) – 197(V4P) + 43,4(N2P) + 136 (18)
гдеNBS – число одинарных связей; VCC7 – валентность 7-членной цепи; BJ1 – J индекс Балабана; STC – дескриптор стерических напряжений; QPOS – максимальный положительный заряд атома молекулы горючего вещества; RPCG – относительный положительный заряд; SAAA – сумма площадей поверхности водорода, связывая акцепторные группы; RDTA – отношение числа атомов водорода, связанных водородными связями; V4P – дескриптор четвертого порядка валентности; N2P – дескриптор 2-ого порядка.
Y. Pan с сотр. [25] проведено QSPR изучение прогнозирования температуры самовоспламенения (AIT) и КПВ углеводородов с использованием MLP (Multiple Linear Regressions) и GA-MLP (Genetic Algorithm – Multiple Linear Regressions) моделей и получены зависимости (19) – (21).
Тсвс = 725,978 + 22,820(X2v) – 41,713(BEHe7) – 122,363(ATS5e) –12,543(C*002)+210,134(ARR) (19)
CН = –0,325 – 3,170(AAC) + 15,545(BIC0) + 0,940(ATS4e) + 0,047(MLOGP) (20)
CВ = 17,084 – 16,819(PW5) – 2,662(СIC0) + 0,650(Ui) – 3,496(ARR) (21)
где X2v – индекс возможной валентности; BEHe7 – параметр Burden Eigen; ATS5e, ATS4e – коэффициенты 2D автокорреляции; C*002 – число метиленовых групп в молекуле; ARR – структурный коэффициент ароматичности; AAC, BIC0, СIC0 – информационные дескрипторы; MLOGP – дескриптор Moriguchi; PW5 – топологический индекс; Ui – молекулярный дескриптор ненасыщенности молекулы горючего вещества.
С использованием различных топологических и квантово-химических дескрипторов методом SVM (Support Vector Machines) выполнено прогнозирование температуры самовоспламенения 446 органических соединений классов углеводородов, галогеналканов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, аминов, амидов, нитрилов, нитросоединений, простых и сложных эфиров. Абсолютная ошибка прогноза составила 28,88 оС, а среднеквадратичная ошибка – 36,86 оС [60].
Описаны также примеры прогнозирования КПВ, теплоты сгорания, температур вспышки и самовоспламенения с использованием других вариантов искусственных нейронных сетей, фрагментных и молекулярных дескрипторов и применением специального программного обеспечения.
- Прогнозирование свойств веществ на основе данных углеродной цепи
Проведение анализа зависимостей температур вспышки, воспламенения, самовоспламенения, температурных и концентрационных пределов от длины углеводородной цепи позволяет определить линейные и степенные показатели пожарной опасности, которые зависят от длины углеводородной цепи [61].
Совместное использование формул и правила «углеродной цепи» дает возможность спрогнозировать основные показатели пожарной опасности вещества.
Метод углеродной цепи (МУЦ) является синтез-методикой, созданной на основе дескрипторного и сравнительного подходов прогнозирования показателей пожарной опасности. Из сравнительного метода прогнозирования МУЦ заимствовал подход сравнения пожароопасных свойств в гомологическом ряду. Отличие в данном случае заключается в том, что сравнение производится не между родственными классами органических соединений, а только в пределах одного гомологического ряда. При этом свойства в одном классе соединений в пределах 2-3 ближайших гомологов нормального строения изменяются по линейному закону. Этот прием позволил ввести новые дескрипторы – основная углеродная цепь и условная углеродная цепь, которые использованы для прогнозирования физико-химических и пожароопасных параметров органических соединений. МУЦ опробирован на различных классах органических соединений.
Сущность метода прогнозирования основана на использовании модели искусственных биомембран и проницаемости лекарственных веществ. В качестве модели биосистемы предложены фосфолипидные моно- и бислои, везикулы и медьсодержащие полиамидокислоты (Cu-ПАК).
В результате корреляции между хорошей проницаемостью и биологической активностью, можно спрогнозировать ряд показателей пожароопасных веществ [62].
Сущность метода основывается на гибридном использовании структурно-числового описания объекта, а также содержательных моделей и моделей процесса. Интеллектуальная система позволяет обогащать имеющиеся данные о контрпродуктивных свойствах химических соединений числовыми характеристиками этих соединений (которые вычисляются автоматически или предоставляются экспертом), а затем проводить анализ с целью выявления причин наличия таких свойств и прогнозирования [63].
- Метод прогнозирования основанный на использовании молекулярных дескрипторов и искусственных нейронных сетей
Наиболее усовершенствованным экспресс методом определения физико-химических свойств веществ является метод, основанный на использовании дескрипторов и нейронных сетей [2, 64–69].
Дескрипторы – это финальный результат логических и математических процедур, которые трансформируют химическую информацию, закодированную в рамках символического представления молекулы, в полезное число или результат какого-либо стандартизированного эксперимента. Важнейшим элементом метода, использующего дескрипторы является описание представителей гомологического ряда структуры химических соединений [70].
Молекулярная структура определяется тремя составляющими:
- конституцией, т.е. подразумевает определенный порядок и последовательность связывания атомов;
- конфигурацией, т.е. отражает трехмерное расположение атомов;
- конформацией, т.е. представляет термодинамические стабильное положение валентно несвязанных атомов по отношению друг к другу.
При компьютерной обработке, каждый из указанных компонентов молекулярной структуры описывают с помощью совокупности дескрипторов [71].
Совместно с дескрипторами используются искусственные нейронные сети. Программный продукт, совмещает модульный с иконным представлением интерфейс разработки нейронной сети, с реализацией усовершенствованных процедур обучения. При этом объектно-ориентированный дизайн разбивает нейронную сеть на нейронные компоненты.
Таким образом, в статье поднимается актуальный вопрос, связанный с прогнозированием пожароопасных свойств веществ. В целях решения поставленной задачи показаны современные способы определения свойств веществ и материалов.
